Đang tải... (xem toàn văn)
Bài tiểu luận về bảo vệ nhóm chức Bài tiểu luận về bảo vệ nhóm chức Bài tiểu luận về bảo vệ nhóm chức Bài tiểu luận về bảo vệ nhóm chức Bài tiểu luận về bảo vệ nhóm chức Bài tiểu luận về bảo vệ nhóm chức Bài tiểu luận về bảo vệ nhóm chức Bài tiểu luận về bảo vệ nhóm chức Bài tiểu luận về bảo vệ nhóm chức Bài tiểu luận về bảo vệ nhóm chức Bài tiểu luận về bảo vệ nhóm chức Bài tiểu luận về bảo vệ nhóm chức Bài tiểu luận về bảo vệ nhóm chức Bài tiểu luận về bảo vệ nhóm chức Bài tiểu luận về bảo vệ nhóm chức Bài tiểu luận về bảo vệ nhóm chức Bài tiểu luận về bảo vệ nhóm chức Bài tiểu luận về bảo vệ nhóm chức Bài tiểu luận về bảo vệ nhóm chức Bài tiểu luận về bảo vệ nhóm chức Bài tiểu luận về bảo vệ nhóm chức
Mục lục BÀI TIỂU LUẬN BẢO VỆ NHÓM CHỨC 1. Nguyên tắc chung Trong tổng hợp hữu cơ, đặc biệt trình tổng hợp phải trải qua nhiều giai đoạn, tác nhân phản ứng đồng thời với số loại nhóm chức có chất phản ứng, làm cho nhóm chức cần bảo vệ lại bị phá hủy.Ví dụ từ nguyên liệu dễ kiếm acrolein cần điều chế glixerandenhit, ta dùng phương pháp điều chế glicol từ anken theo nguyên tắc sau: Hay: Vì nhóm andehit acrolein bị oxi hóa. Muốn cho phản ứng theo định hướng định, cần bảo vệ nhóm chức này, khóa nhóm chức hoạt hóa nhóm chức khác ⇒ gọi chung bảo vệ nhóm chức. Các nhóm chức bảo vệ phải chọn cho dễ đưa vào phần tử, bền điều kiện tiến hành phản ứng dẽ bị loại khỏi sản phẩm mà không gây ảnh hưởng tới cấu trúc phân tử. Để chọn nhóm bảo vệ nhóm chức ta cần xét điều kiện sau: - Tính chất nhóm chức cần phải bảo vệ. - Các điều kiện phản ứng để nhóm bảo vệ bền. - Các điền kiện cần thiết để tách nhóm bảo vệ. Trong tổng hợp hữu cơ, việc bảo vệ nhóm chức quan trọng nhằm cho sản phẩm có độ tinh khiết cao hiệu suất điều chế lớn. Có nhiều loại nhóm chức cần bảo vệ như: hidroxi, cacbonyl, cacboxyl, amin… Trong đề tài tập trung nghiên cứu bảo vệ nhóm chức dẫn xuất enol enamin. 2. Bảo vệ nhóm enol 2.1. Khái niệm enol Là dạng hợp chất có nhóm hidroxi gắn trực tiếp lên cacbon có nối đôi. Andehit xeton dung dịch hỗn hợp cân hai dạng đồng phân dạng xeto dạng enol (en + ol): Thành phần phần trăm enol cân nhỏ, enol lại quan trọng, nhiều phản ứng xảy dạng enol không bền này. 2.2. Tính chất Trong môi trường nước, bazo phân tử nước, bazo yếu, mặt khác andehit xeton axit yếu, có mạnh etan (). Chẳng hạn, axeton có yếu hơn, có mạnh etan () yếu () axit axetic (). Tính axit lớn giải thích sử giải tỏa điện tích âm với nhóm C=O: Nếu anion phản ứng nước nước phản ứng với cacbon hay oxi để hình thành dạng xeto hay enol. Trong dung dịch trung tình, pH = 7, bazo , bazo yếu nên phản ứng chuyển proton từ andehit hay xeton xảy không nhanh phản ứng enol hóa xảy chậm. Phản ứng enol hóa xúc tiến có axit hay bazo. 2.3. Phản ứng bảo vệ phương pháp tái tạo 2.3.1. Bảo vệ trực tiếp 2.3.1.1. Đưa enol, xeton andehit dạng enolat Phương pháp Khi có bazo mạnh, hai dạng enol xeton proton tạo nên ion enolat khác vị trí electron: Chúng tautomer hai dạng cộng hưởng. Cấu trúc thực enolat lai hóa (1) (2), (2) đóng góp nhiều vào cấu trúc lai hóa điện tích âm nguyên tử âm điện hơn. Nếu dùng bazo mạnh cân chuyển phía enolat lớn hơn. Chẳng hạn: Tái tạo Ta tái tạo enolat thành enol phản ứng thủy phân môi trường axit 2.3.1.2. Phương pháp tạo ete Phương pháp bảo vệ Dưới tác dụng este octôfocmiat 2,2 – đimêtôxypropan ancol với xúc tác axit. Để thu nhận ete đienol thường sử dụng điol hoạt động mạnh, ví dụ benzylmêcaptan. Tái tạo Các ete enol đienol dẫn xuất chúng bền môi trường kiềm dễ bị phân huỷ axit. Ngoài ra, để phục hồi lại nhóm chức cacbonyl phân huỷ điôenol muối thuỷ ngân (II). 2.3.2. Bảo vệ gián tiếp Enol andehit, xeton tồn dung dịch, chuyển hóa andehit, xeton sang enol thực xúc tiến axit bazo (nước bazo). Do ta bảo vệ nhóm enol cách đưa dạng hợp chất bền andehit xeton, sau sử dụng phướng pháp bảo vệ nhóm chức (phần bảo vệ nhóm cacbonyl). 2.3.2.1. Các phương pháp bảo vệ axetal ketal tái tạo Phương pháp bảo vệ a. Phương pháp 1,3 – dioxolan – nhóm dioxolan: Được sử dụng để bảo vệ nhóm andehit xeton môi trường kiềm trung tính. Khả tạo thành hợp chất dioxelan xếp theo dãy sau: andehit > xeton mạch hở xyclo – hecxannon > xyclopentanon > α,β – xeton không no > dẫn xuất α – môn dixeton > xeton thơm. b. Các phương pháp axetal ketal vòng Sự tạo thành hợp chất axetal ketal vòng thực phản ứng andehit xeton với ancadiol. Khả tạo thành ketal biến đổi theo dãy: 2,2 – dimethylpropan – 1,3 – diol > etylenglicol > propan – 1,3 – diol. c. Phương pháp diankylaxetal dianxylxetal Sự tạo thành diankylaxetal dianxylxetal chủ yếu xảy với andehit xetol hoạt động mạnh. Phản ứng xảy với xúc tác axit hợp chất cacbonyl với ancol. Đây hợp chất tương đối bền môi trường trung tính môi trường kiềm. Tái tạo nhóm andehit, xeton Các axetal ketal thường phân huỷ để phục hồi lại nhóm chức cacbonyl tác dụng axit. Tuy nhiên tuỳ thuộc vào hợp chất axetal kêtal, cụ thể nà người ta sử dụng axit thích hợp. Thường tạo thành axetal ketal dễ dàng phân huỷ axit nhẹ nhàng nhiêu. Mặt khác, phân huỷ ketal quang hoạt thường xảy điều kiện khắc nghiệt với tác nhân axít vô cơ. 2.3.2.2. Polytio Và Dio – Axetal Và Ketal Phương pháp bảo vệ 1,3 – Ocxatiolan (Polytioketal): Các hợp chất tạo thành cho xêtôn tác dụng với – mecaptoetanol môi trường axit. Trong số trường hợp chuyển hóa anđêhyt phản ứng này. Ngoài polytioketal thu nhận phương pháp từ dẫn xuất mecaptoetanol mecaptôpropanol. So với etylen – glycol phản ứng anđehyt xetôn xảy với mecaptoetanol dễ dàng hơn. Tái tạo nhóm andehit, xeton Cũng tương tự dioxalan, polytioketal bền vững môi trường trung tính bazơ không bền môi trường axit. Các polytioketal thường bị phân huỷ axit vô ancol điôxan. Nhược điểm phương pháp việc tạo thành hợp chất polytioketal dẫn đến xuất trung tâm bất đối tạo thành sản phẩm đồng phân quang học không đối quang. 2.3.2.3. Đitiôaketal đitiôkêtal: Các hợp chất thu nhận phản ứng hợp chất cacbonyl. Với ankylmecaptan đimecaptan môi trường axit. Thường hay sử dụng tác nhân phản ứng như: 1,2 – đimecaptoetan, etylmecaptan. Các Ditioaketal ditioketal bền môi trường trung tính bazơ không bền môi trường axit. Để phân huỷ hợp chất tốt sử dụng axit mà muối thuỷ ngân (II) dung môi khác nhau. 2.3.2.4. Các dẫn xuất enol eamin Đây phương pháp bảo vệ sử dụng rộng rãi hoá học sterôit, đặc biệt đối α,β với - xêtôn chưa no. Vì hợp chất có ý nghĩa chủ yếu đienol đienamin. a. Các ete enol tioenol Phần đề cập trên, phần bảo vệ trực tiếp 2.3.1.2. b. Enamin muối enamin Phần trình bày mục 3. 2.3.2.5. Semicacbazon, oxim dẫn xuất hyđrazon a. Semicacbazon Trong trường hợp, đặc biệt hoá học sterôit hợp chất semicacbazon điều chế dễ dàng. Hợp chất semicacbazon bền tác dụng NaBH 4, LiBH4 môi trường kiềm. Trong hoá học hyđrat cacbon, hợp chất semicacbazon sử dụng để bảo vệ nhóm anđêhyt hợp chất mạch hở tiến hành phản ứng ankyl hoá nhóm ancol. Để phân huỷ semicacbazon để tái tạo lại nhóm cacbonyl thường tiến hành phản ứng thuỷ phân axit mạnh. b. Oxim Hợp chất bảo vệ loại có độ bền vững tương đương với semicacbszon phản ứng phân huỷ xảy khó khăn hơn. Phản ứng thuỷ phân hợp chất ôxim để tái tạo lại nhóm cacbonyl ban đầu tiến hành môi trường axit phải có thêm số chất xúc tác khác. Trong số trường hợp sử dụng phương pháp ôxi hoá môi trường axit. c. Dẫn xuất hyđrazon: Hợp chất 2,4 – đinitrôphenyl hyđrazon sử dụng chủ yếu để định tính anđêhyt xêtôn để bảo vệ nhóm chức phản ứng phân huỷ xảy khoá khăn. Tuy vậy, phản ứng tổng hợp chyển hoá hợp chất steroit hợp chất nhiều sử dụng. Nhóm bảo vệ thường tách phương pháp khử với tác nhân clorua thiếc (II), clorua thiếc (III), Liti nhôm hyđrua. Hợp chất N, N – đimêtylhyđrazon hợp chất lý tưởng dùng để bảo vệ nhóm anđêhyt xêtôn việc tái tạo lại hợp chất cacbonyl sau phản ứng thực điều kiện nhẹ nhàng môi trường trung tính. 3. Bảo vệ nhóm imine Một mối quan hệ tautome phổ biến hóa học hữu sinh học cân imines enamines, mà nito tương đương oxi enols. Ví dụ phản ứng sau, theo sau phản ứng thủy phân imin thành xeton. Như thấy phần sau này, enamines trung gian quan trọng loại quan trọng cacbon-cacbon hình thành trung tâm phản ứng Nhóm enamine có cấu tạo gần giống enol việc bảo vệ nhóm enamine giống với việc bảo vệ nhóm enol. Ta dùng lại phương pháp để bảo vệ nhóm enamine. . chọn nhóm bảo vệ nhóm chức ta cần xét 3 điều kiện sau: - Tính chất của nhóm chức cần phải bảo vệ. - Các điều kiện phản ứng để nhóm bảo vệ được bền. - Các điền kiện cần thiết để tách nhóm bảo vệ. Trong. thể bảo vệ nhóm enol bằng cách đưa nó về dạng hợp chất bền hơn là andehit hoặc xeton, sau đó sử dụng phướng pháp bảo vệ nhóm chức này (phần bảo vệ nhóm cacbonyl). 2.3.2.1. Các phương pháp bảo vệ. đó nhóm andehit của acrolein cũng bị oxi hóa. Muốn cho phản ứng đi theo định hướng nhất định, cần bảo vệ nhóm chức này, khóa nhóm chức kia hoặc hoạt hóa nhóm chức khác ⇒ gọi chung là bảo vệ nhóm