I. MỞ ĐẦU 1. Phản ứng Nucleophin Phản ứng Nucleophin (S N) xảy công tác nhân nucleophin (Nu) vào trung tâm thiếu electron phân cắt anionit nhóm (Z) cặp electron liên kết (Z:). Phản ứng nucleophin thường xảy với hợp chất no (cacbon sp3) nguyên tử cacbon sp3 có mật độ electron nhỏ nhất, hạt nhân không bị chắn, tác nhân nucleophin dễ dàng tiếp cận. Tác nhân Nu thường anion như: C-, H-, O-, N-, S-…hoặc phân tử trung hòa HOH, RNH 2, PH3… Phản ứng SN1 phản ứng nucleophin có phân cắt liên kết C-Z trước hay nhóm trước, nhóm công nucleophin sau: 2. Phản ứng cộng electrophin Phản ứng cộng electrophin (A E) xảy hợp chất không no chứa liên kết bội (liên kết đôi, liên kết ba) tác nhân electrophin phản ứng phân cực. Phản ứng có sơ đồ chung sau: Tác nhân phản ứng công electrophin không thiết phải ion dương. Tác nhân electrophin thường tiểu phân có obitan trống dạng cation hay phân tử trung hòa hay đầu dương liên kết phân cực tác nhân. Ví dụ: II. NỘI DUNG: 1.Cơ chế phản ứng SN1: Phản ứng có hai giai đoạn Tốc độ phản ứng là: Khi có nucleophin mạnh, k > k-1, tốc độ phụ thuộc vào giai đoạn xác định tốc độ phân li ion tốc độ không phụ thuộc vào [Nu]. Giai đoạn tương tác cacbocation với tác nhân Nu xảy nhanh, giản đồ phản ứng hình 1.1. Hình 1.1: Giản đồ SN1 Trên giản đồ cho thấy giai đoạn định tốc độ phản ứng giai đoạn ion hóa. Kh tăng nồng độ ion đồng dạng, tốc độ phản ứng giảm gọi hiệu ứng ion chung. Khi thêm muối ion đồng dạng tốc độ phản ứng tăng tăng lực ion dung dịch, gọi hiệu ứng muối bậc nhất. Hiệu ứng ion chung chứng tỏ chế phản ứng SN1, có tạo ion tự do: cation anion. Giai đoạn thứ hai tương tác ion cacboni với Nu - phụ thuộc vào tương tác tĩnh điện tương tác khống chế điện tích: Giai đoạn đầu ion hóa chậm chất ban đầu giai đoạn định tốc độ phản ứng. Giai đoạn thứ hai xảy nhanh chất trung gian nucleophin. Sự ion hóa luôn hỗ trợ dung môi nên lượng cần thiết cho phân cắt liên kết C-Z lớn bù trừ solvat hóa R + Z-. Chẳng hạn, ion hóa tert-butyl clorua thành cation tert-butyl Cl - pha khí dung môi cần 150 kcal/mol (630 kJ/mol), dung môi điều kiện thường không xảy ratrwf nhiệt độ cao, nước, ion hóa cần 20 kcal/mol (84 kJ/mol). Sự khác lượng solvat hóa. Trong trường hợp dung môi có tham gia vào trình nhóm từ phía đối diện, tham gia phía sau dung môi, chế gọi S N1 giới hạn. Cũng có liệu động học chứng minh khác, Z từ RZ với hai phân tử dung môi proton tạo liên kết hiđro với Z: Cơ chế SN1 bậc theo định luật tốc độ: (*) Trong giai đoạn chậm có chất ban đầu tham gia, tốc độ phụ thuộc vào nồng đọ chất ban đầu, dung môi cần cho ion hóa phương trình tốc độ hàm lượng dư. Tuy nhiên nhiều trường hợp cho thấy phản ứng đơn SN1 có trường hợp khác có động học phức tạp, trường hợp dựa vào tính thuận nghịch giai đoạn 1. Z- hình thành giai đoạn cạnh tranh với Nu - cho cation tốc độ thay đổi sau: (**) Ở đầu phản ứng, nồng độ Z - nhỏ, k-1[Z] bỏ qua so với k 2[Nu] nên theo phương trình (*). Cơ chế Sn1 nói chung bậc giai đoạn đầu, nhiều nghiên cứu cho thấy lệch nguyên tắc đó. Trung phản ứng dung môi phân S n1. [Z] theo phương trình (**) thấy tốc độ giảm. Như trường hợp diaryl metyl halogenua, tert-butyl halogenua, theo phương trình (*). Giải thích khác cation tert-butyl chọn lọc hơn, diaryl metyl tương đối hơn. Tuy nhiên ion halogenua nucleophin mạnh nước, có nhiều nước dung môi, cation diarylmetyl chọn lọc tổ hợp với phân tử dung môi trước kết hợp với halogen, cation tert-butyl chọn lọc chờ đợi ion halogen tương đối mà tổ hợp với dung môi. Nếu Z hình thành phản ứng làm giảm tốc độ, tìm thấy cách thêm ion Z thấy giảm tốc độ. Sự chậm thêm Z gọi hiệu ứng ion chung hay hiệu ứng định luật khối lượng. Khi thêm ion Z làm giảm tốc độ điarylmetyl, không giảm tert-butyl. Cacbocation S N1 khó phát đời sống ngắn, trường hợp 3,4 – dimetoxydiphenylmetyl axetat (2) vài chất khác dung môi phân cực kích thích quang phân điều kiện phổ UV phát chất trung gian cation chứng minh cho SN1. (2) Trong phản ứng S N1 có hình thành cacbocation, cacbocation tự do, cấu trúc phẳng công Nu hai phía mặt phẳng giống thu sản phẩm raxemic hóa hoàn toàn. Song có nhiều phản ứng cho sản phẩm raxemic hóa, nhiều phản ứng khác lại không, có phản ứng nghịch đảo khoảng 5% đến 10% nghịch đảo cấu hình có trường hợp hoàn toàn bảo toàn cấu hình. Những kết dựa hình thành cacbocation hoàn toàn tự mà dạng cặp ion sau. Chất ban đầu trạng thái chuyển cặp ion liên kết cặp ion phân chia ion tự solvat hóa Trong đó, cặp ion liên kết có nghĩa hai ion gần nhau, gọi cặp ion chặt, cặp ion phân chia hai ion bị phân cách lớp dung môi solvat trạng thái lỏng lẻo ion tự trạng thái solvat dung môi. Cặp ion liên kết hay chặt tổ hợp với cho trở lại chất ban đầu, có xác suất tạo liên kết R+ Z- giữ tính bất đối xứng. Nu - solvat phía ngược với Z-, dẫn dến nghịch đảo cấu hình. Như biểu diễn theo sơ đồ sau, phản ứng với dung môi SH bỏ qua phản ứng chuyển vị tách. Do độ bền cacbocation nên phản ứng S N1 có chuyển vị cacbocation từ bậc thấp sang bậc cao sản phẩm thu phụ thuộc vào chuyển vị này, chẳng hạn: 2-clo-3-metylbutan 2-clo-2-metylbutan(ưu tiên) Thường có hai trường hợp chuyển vị: 2. Cơ chế cộng AE Trong chế này, giai đoạn đầu giống S N1 cation hình thành tồn dạng cation vòng oni tương tác obital trống cation vời obital n electrophin: Chất trung gian hình thành chế nhóm kề phản ứng nucleophin công nucleophin giai đọan giống S N2 công sau. Nghiên cứu cấu trúc obital cho thấy, ion cầu bền ion dạng hở hình thành ion cầu cân bằng. Như có chế cacboncation tự cacboncation cầu chế AE2. Để phân biệt chế này, người ta dùng phương pháp lập thể. Tính lập thể phản ứng hai cacbon liên kết đôi bốn nguyên tử liên kết chất trung gian phải mặt phẳng nên có khả năng: E Y vào phía liên kết đôi, gọi đồng phẳng syn hay cộng đặc thù lập thể syn (cis), vào từ phía đối ngược gọi đồng phẳng anti hay cộng đặc thù lập thể anti (trans) không đặc thù lập thể. Chẳng hạn cộng electrophin vào cisolefin theo chế cộng syn cho sản phẩm cặp erythro. Và cộng anti cho cặp threo: Nghiên cứu cho thấy, ion cầu bền ion dạng hở tạo thành ion cầu cân bằng. Trong trường hợp ion cầu không đối xứng dạng: Thì công sau nucleophin phụ thuộc vào điều kiện thường ưu tiên cộng anti có chọn lọc vị trí. Cơ chế hình thành cacbocation định tốc độ phản ứng tồn dạng cặp ion, phụ thuộc vào khả phản ứng hai ion hay trở thành ion tự trước kết hợp để hình thành sản phẩm. Phản ứng dạng cacbocation tự không đặc thù lập thể có quay tự ion, song phụ thuộc vào thời gian tồn cation, tính bền cation tồn dạng cặp ion. Nếu tồn dạng cặp ion có cộng hợp syn. Phản ứng cộng xảy công ban đầu không vào cacbon mà đồng thời vào hai cacbon: Trong trường hợp electrophin proton, hình thành ion cầu chế cộng AE đơn giản: Phản ứng cộng định hình thành cacbocation trạng thái chuyển gần phía cacbocation nên phản ứng phải ưu tiên tạo thành cation bền, cộng vào nối đôi phát biểu tổng quát hướng cộng sau: Phản ứng công electrophin xảy theo hướng tạo thành cacbocation bền hơn. nghĩa cation bền cho phản ứng nhanh có lượng hoạt hóa thấp hơn. Nếu lượng cacbocation khác lớn tỉ lệ sản phẩm khác hướng lớn, khác tỉ lệ khác khác nhau. Nếu trường hợp phản ứng tạo phức π , công nucleophin hướng vào cacbon ankyl nhiều hơn, chẳng hạn phản ứng: Tính bền cacbocation phụ thuộc vào nhóm thế. III. KẾT LUẬN * Trong chế phản ứng SN1 AE, giai đoạn đầu phản ứng có tạo thành cacbocation. Cơ chế phản ứng SN1: Cơ chế phản ứng AE: * Trong phản ứng AE, cation hình thành tồn dạng cation vòng oni tương tác obital trống cation vời obital n electrophin: Chất trung gian hình thành chế nhóm kề phản ứng nucleophin Trong phản ứng A E SN1, độ bền cacbocation nên cacbocation mạch hở có chuyển vị sản phẩm tạo thành phản ứng phụ thuộc vào chuyển vị * Phản ứng SN1 AE có hóa lập thể khác Trong phản ứng SN1, cacbocation có cấu trúc phẳng nên tác nhân Nu dung môi công từ phía phía với xác suất nhau, nên thu hỗn hợp sản phẩm giữ nguyên cấu hình quay cấu hình (hỗn hợp raxemic) Phản ứng A E có đặc thù lập thể cộng trans, nhiên phản ứng cộng trans mà phải xét trường hợp cụ thể. * Phản ứng SN1 không làm thay đổi loại liên kết phân tử, phản ứng AE làm thay đổi loại liên kết phân tử. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. PGS.TS Thái Doãn Tĩnh, Cơ chế phản ứng hóa học hữu cơ, tập 2, NXB khoa học kỹ thuật. 2. Bài giảng GS.TS Đào Hùng Cường. . LUẬN * Trong cơ chế phản ứng S N 1 và A E , giai đoạn đầu của phản ứng đều có sự tạo thành cacbocation. Cơ chế phản ứng S N 1: Cơ chế phản ứng A E : * Trong phản ứng A E , cation hình. DUNG: 1 .Cơ chế phản ứng S N 1: Phản ứng có hai giai đoạn Tốc độ phản ứng là: Khi có nucleophin mạnh, k 2 > k -1 , tốc độ phụ thuộc vào giai đoạn xác định tốc độ phân li ra ion và tốc. như là cơ chế nhóm kề trong phản ứng thế nucleophin Trong phản ứng A E và S N 1, do độ bền của cacbocation nên cacbocation mạch hở có sự chuyển vị và sản phẩm tạo thành của các phản ứng trên