BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI BÙI THỊ THANH HUYỀN NGHIÊN CỨU CHẤT ỨC CHẾ XANH CHIẾT XUẤT TỪ VỎ QUẢ HỌ CAM ĐỂ CHỐNG ĂN MÒN CHO THÉP TRONG MÔI TRƯỜNG AXIT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội - 2015 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI BÙI THỊ THANH HUYỀN NGHIÊN CỨU CHẤT ỨC CHẾ XANH CHIẾT XUẤT TỪ VỎ QUẢ HỌ CAM ĐỂ CHỐNG ĂN MÒN CHO THÉP TRONG MÔI TRƯỜNG AXIT Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 62520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1 - PGS. TS. HOÀNG THỊ BÍCH THỦY 2 - PGS. TS. LÊ THỊ HỒNG LIÊN Hà Nội - 2015 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu trong luận án này là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tập thể hướng dẫn TÁC GIẢ PGS. TS. Hoàng Thị Bích Thủy PGS. TS. Lê Thị Hồng Liên Bùi Thị Thanh Huyền LỜI CẢM ƠN Đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc của mình tới tập thể cán bộ hướng dẫn khoa học PGS.TS. Hoàng Thị Bích Thủy và PGS.TS. Lê Thị Hồng Liên. Đây là những người đã gợi mở cho tôi các ý tưởng khoa học, luôn tận tình hướng dẫn tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Đặc biệt cảm ơn Bộ môn Công nghệ Điện hóa và Bảo vệ kim loại, Bộ môn Hóa phân tích, Bộ môn Hóa vô cơ đại cương, Bộ môn Hóa dược, PTN Lọc hóa dầu - Viện Kỹ thuật Hóa học; Viện NC và Phát triển ứng dụng các hợp chất thiên nhiên - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội và Trung tâm Đánh gia hư hỏng vật liệu, Viện Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ tôi rất nhiều về cơ sở vật chất, trang thiết bị thí nghiệm, các kỹ thuật phân tích, … để tôi hoàn thành tốt công trình nghiên cứu của mình. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo, anh, chị, em và các bạn đồng nghiệp thuộc Bộ môn Công nghệ Điện hóa và Bảo vệ kim loại - Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện và giúp đỡ và động viên để tôi hoàn thành công trình nghiên cứu này. Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn tới Ban Giám hiệu, Viện Đào tạo Sau đại học, Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại hoc Bách khoa Hà Nội, đã tạo điều kiện cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu. Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, những người thân luôn động viên về tinh thần, thời gian và vật chất để tôi có động lực trong công việc và nghiên cứu khoa học. Hà Nội, ngày 28 tháng 07 năm 2015 TÁC GIẢ Bùi Thị Thanh Huyền i MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT iv DANH MỤC BẢNG vi DANH MỤC HÌNH viii MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 4 1.1. Ăn mòn kim loại trong môi trường axit 4 1.2. Các yếu tố chính ảnh hưởng ăn mòn kim loại trong môi trường axit 6 1.2.1. Ảnh hưởng của thành phần dung dịch 6 1.2.2. Ảnh hưởng của pH 7 1.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ 9 1.3. Các phương pháp bảo vệ kim loại trong môi trường axit 9 1.3.1. Lựa chọn vật liệu thích hợp 9 1.3.2. Sử dụng lớp phủ bảo vệ 11 1.3.3. Phương pháp bảo vệ anốt 11 1.3.4. Sử dụng các chất ức chế ăn mòn 13 1.3.4.1. Giới thiệu về chất ức chế ăn mòn kim loại 13 1.3.4.2. Phân loại chất ức chế ăn mòn 17 1.3.4.3. Lựa chọn chất ức chế 22 1.3.4.4. Chất ức chế xanh 24 1.4. Tình hình nghiên cứu chất ức chế thiên nhiên cho kim loại trong môi trường axit 25 1.4.1. Các dịch chiết từ cây trồng 27 1.4.2. Chất ức chế trên cơ sở các amino axit 34 1.4.3. Chất ức chế được chiết xuất từ vỏ quả họ cam 36 ii 1.5. Giới thiệu về các phương pháp nghiên cứu sử dụng trong luận án 40 1.5.1. Các phương pháp điện hóa 40 1.5.1.1. Phương pháp thế động 40 1.5.1.2. Phương pháp tổng trở điện hóa 43 1.5.1.3. Đo điện thế ăn mòn theo thời gian 47 1.5.2. Phương pháp tổn hao khối lượng 47 1.5.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 48 1.5.4. Phương pháp sắc ký khí khối phổ GC-MS 50 1.5.5. Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR 51 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 52 2.1. Chuẩn bị vật liệu và mẫu nghiên cứu 52 2.2. Chuẩn bị chất ức chế 52 2.2.1. Nguyên liệu và quy trình thu nhận tinh dầu vỏ quả họ cam 52 2.2.2. Chuẩn bị tinh dầu vỏ bưởi Năm Roi (BNR) 54 2.2.3. Chuẩn bị tinh dầu vỏ cam Bố Hạ (CBH) 55 2.2.4. Chuẩn bị tinh dầu cam (TDC) 55 2.3. Dung dịch nghiên cứu 55 2.4. Các phương pháp nghiên cứu 56 2.5. Điều kiện, chế độ thí nghiệm và các thông số cần xác định 58 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 61 3.1. Khảo sát khả năng ức chế của các tinh dầu vỏ quả họ cam Việt Nam đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit HCl 1N 61 3.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ăn mòn thép trong axit HCl 1N có TDC 63 3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ TDC 63 3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian 70 3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ 75 iii 3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ axit 77 3.3. Tính toán các thông số nhiệt động học, hấp phụ và đề xuất cơ chế ức chế của TDC đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit HCl 1N 82 3.3.1. Các thông số nhiệt động của quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit có TDC 84 3.3.2. Các thông số nhiệt động của quá trình hấp phụ TDC trên bề mặt thép 87 3.3.3. Nghiên cứu sàng lọc các thành phần trong TDC hấp phụ trên bề mặt kim loại…. 92 3.3.3.1. Nghiên cứu sự hình thành màng trên bề mặt thép trong dung dịch axit HCl 1N khi có TDC 93 3.3.3.2. Phân tích, đánh giá thành phần màng hấp phụ hình thành trên bề mặt thép 99 3.3.4. Đề xuất cơ chế ức chế của TDC 103 3.4. Khảo sát hiệu quả ức chế của TDC khi thay đổi gốc axit và so sánh với chất ức chế truyền thống 105 3.4.1. Ảnh hưởng của gốc axit đến khả năng ức chế ăn mòn của thép trong môi trường axit 105 3.4.2. Nghiên cứu so sánh khả năng ức chế ăn mòn thép bởi TDC trong axit HCl 1N với chất ức chế truyền thống urotropin (URO) 109 KẾT LUẬN 113 KIẾN NGHỊ 114 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 115 Tài liệu tham khảo 116 iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT Ký hiệu Ý nghĩa B Hằng số Stern-Geary (mV) BNR Tinh dầu vỏ bưởi Năm Roi b a Hằng số Tafel anốt (mV/dec) b c Hằng số Tafel catốt (mV/dec) C Nồng độ ức chế (g/L) C d (C dl ) Điện dung lớp kép (µF hoặc µF/cm 2 ) CPE Hằng số pha không đổi CBH Tinh dầu vỏ cam Bố Hạ d Tỉ trọng (g/mL) E a Năng lượng hoạt hóa (kJ/mol) E c Điện thế ăn mòn (V hoặc mV) EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X EIS Phổ tổng trở điện hóa FTIR Phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier f Tần số (Hz) ΔG hp Năng lượng tự do hấp phụ (kJ/mol) GC-MS Phương pháp sắc ký khí ghép nối khối phổ h Hằng số Planck (6,626.10 -34 J·s) H Hiệu suất chiết (%) H i Hiệu quả ức chế xác định từ mật độ dòng ăn mòn (%) H Rct Hiệu quả ức chế xác định từ điện trở chuyển điện tích (%) H Rp Hiệu quả ức chế xác định từ điện trở phân cực (%) H W Hiệu quả ức chế xác định từ tổn hao khối lượng (%) ΔH Entalpi hoạt hóa (kJ/mol) L Cuộn cảm (mH) I Cường độ dòng điện (A) i c Mật độ dòng ăn mòn (mA/cm 2 ) K Hằng số cân bằng hấp phụ - nhả hấp phụ (M -1 ) k B Hằng số Bolzman (1,3806505.10 -23 J/ o K) M Nồng độ mol (mol/L) v m tr Khối lượng kim loại trước thí nghiệm (g) m s Khối lượng kim loại sau thí nghiệm (g) m v Khối lượng vỏ quả (g) m dc Khối lượng tinh dầu chiết được (g) N Nồng độ đương lượng (đương lượng gam/L) n Hằng số ngoại suy của CPE R Hằng số khí lý tưởng (8,3143 J/mol. o K) R p Điện trở phân cực ( hoặc .cm 2 ) R dd Điện trở dung dịch ( hoặc .cm 2 ) R ct Điện trở chuyển điện tích ( hoặc .cm 2 ) R 2 Hệ số tương quan S Diện tích (cm 2 ) SEM Kính hiển vi điện tử quét ΔS Entropi hoạt hóa (J/mol. o K) t Thời gian (phút hoặc giờ) T Nhiệt độ ( o C hoặc o K) TDC Tinh dầu cam của Công ty cổ phần tinh dầu Hà Nội W corr Tốc độ ăn mòn (mg/cm 2 .h) θ Độ che phủ bề mặt vi DANH MỤC BẢNG Tên bảng Trang Bảng 1.1 - Hợp kim và dung dịch trong bảo vệ anốt 12 Bảng 1.2 - Các chất ức chế dùng trong công nghiệp 15 Bảng 1.3 - Hiệu quả bảo vệ ăn mòn của các chất ức chế cho thép trong dung dịch axit H 2 SO 4 22% 16 Bảng 1.4 - Những công bố liên quan đến chất ức chế ăn mòn từ 1950-2010 17 Bảng 1.5 - Một số nhóm chức trong chất ức chế hữu cơ 21 Bảng 2.1 - Thành phần các nguyên tố của thép CT38 52 Bảng 2.2 - Hiệu suất chiết tách tinh dầu vỏ buởi Năm Roi 54 Bảng 2.3 - Hiệu suất chiết tách tinh dầu vỏ cam Bố Hạ 55 Bảng 3.1 - Các thông số ăn mòn của thép trong HCl 1N có TDC với các nồng độ khác nhau 64 Bảng 3.2 - Các thông số của quá trình ăn mòn được mô phỏng từ phổ EIS 68 Bảng 3.3 - Các thông số tổn hao khối lượng thép trong axit có TDC 0-4 g/L 69 Bảng 3.4 - Các thông số điện hóa của quá trình ăn mòn thép sau 1h và 24h 75 Bảng 3.5 - Ảnh hưởng của nồng độ axit đến tốc độ ăn mòn và hiệu quả ức chế của TDC đối với thép 77 Bảng 3.6 - Ảnh hưởng của nồng độ axit đến các thông số điện hóa của thép trong dung dịch axit trống và dung dịch có 3 g/L TDC 79 Bảng 3.7 - Các thông số điện hóa được mô phỏng từ phổ EIS của thép trong các axit với nồng độ khác nhau 80 Bảng 3.8 - Tốc độ ăn mòn thép W corr và độ che phủ bề mặt θ khi có TDC trong axit HCl ở các nhiệt độ khác nhau 83 Bảng 3.9 - Các thông số nhiệt động của quá trình ăn mòn thép trong dung dịch HCl 1N 86 Bảng 3.10 - Hằng số cân bằng hấp phụ-nhả hấp phụ K và năng lượng tự do hấp phụ ΔG hp được tính theo thuyết hấp phụ Langmuir 91 [...]... giới Luận án Nghiên cứu chất ức chế xanh chiết xuất từ vỏ quả họ cam để chống ăn mòn cho thép trong môi trường axit được thực hiện với mục tiêu khảo sát, đánh giá khả năng ức chế ăn mòn, nghiên cứu cơ chế ức chế ăn mòn đối với thép trong môi trường axit bởi các tinh dầu vỏ quả họ cam Việt Nam Nội dung của luận án: - Nghiên cứu khảo sát khả năng ức chế của các dịch chiết từ vỏ quả họ cam Việt Nam đối... của từng loại chất ức chế, chúng được phân loại theo nhiều cách khác nhau dựa trên tính chất, thành phần, khả năng áp dụng Dựa vào tính chất của môi trường ăn mòn, người ta chia ra làm một số loại: + Chất ức chế ăn mòn trong môi trường trung tính + Chất ức chế ăn mòn trong kiềm + Chất ức chế ăn mòn trong môi trường axit hoặc: + Chất ức chế ăn mòn trong môi trường khí + Chất ức chế ăn mòn trong môi trường. .. + Chất ức chế ăn mòn trong môi trường đất 17 Dựa vào thành phần chất ức chế người ta chia ra làm hai loại: + Chất ức chế ăn mòn vô cơ + Chất ức chế ăn mòn hữu cơ Trong thực tế cách phân loại phổ biến nhất hiện nay là theo cơ chế tác dụng của từng loại chất ức chế đối với các quá trình ăn mòn [63] + Chất ức chế catốt + Chất ức chế anốt + Chất ức chế hỗn hợp  Chất ức chế anốt Chất ức chế anốt là chất. .. các chất ức chế để làm tăng hiệu quả bảo vệ cho kim loại Ví dụ, sử dụng hệ ức chế cromat/polyphotphat/kẽm cho thép trong môi trường trung tính hay kết hợp urotropin với KI cho thép trong môi trường axit HCl Bảng 1.2 thống kê một số chất ức chế hay dùng trong công nghiệp Bảng 1.3 trình bày một số chất ức chế thường sử dụng cho thép và hiệu quả bảo vệ của chúng trong môi trường axit H2SO4 22% Chất ức chế. .. làm giảm tốc độ ăn mòn kim loại (hình 1.6) A A E Eứcchế= E không ứcchế K Lgiức chế Lgikhôngức chế K log(i) Hình 1.6 - Đường phân cực của kim loại khi có chất ức chế hỗn hợp Chất ức chế hỗn hợp bảo vệ kim loại theo 3 cách: hấp phụ vật lý, hấp phụ hóa học hoặc hình thành màng Chất ức chế ăn mòn trong môi trường axit Sự ăn mòn kim loại trong môi trường axit có thể được ức chế bởi nhiều loại chất khác nhau... đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit HCl 1N Nghiên cứu các yếu tố chính ảnh hưởng đến quá trình ăn mòn thép trong axit HCl 1N khi có tinh dầu cam (TDC) Tính toán các thông số nhiệt động học, hấp phụ và đề xuất cơ chế ức chế của TDC đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit HCl 1N Khảo sát hiệu quả ức chế của TDC khi thay đổi gốc axit và so sánh với chất ức chế truyền thống urotropin... đề xuất cơ chế ức chế của TDC đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit Tinh dầu cam Việt Nam có khả năng ức chế ăn mòn tốt cho thép trong môi trường axit HCl, tương 2 đương so với chất ức chế truyền thống urotropin Các kết quả nghiên cứu của luận án là các số liệu mới, có giá trị về mặt lý luận cũng như thực tiễn Luận án đóng góp kiến thức vào cơ sở dữ liệu khoa học trong lĩnh vực nghiên cứu. .. hướng đến các chất ức chế xanh, chất ức chế có nguồn gốc thiên nhiên, thân thiện với môi trường có thể thay thế các hợp chất tổng hợp độc hại [20, 31, 49, 53, 64, 71, 76, 77, 79, 103] Một số nghiên cứu đã khảo sát các dịch chiết từ sản phẩm phụ, các chất thải nông nghiệp để làm các chất ức chế ăn mòn cho thép cacbon trong môi trường axit như: dịch chiết vỏ chuối [44], dịch chiết vỏ trái cây (cam, xoài,... trao đổi nhiệt bằng thép trong các nhà máy sản xuất axit H2SO4, HNO3, H3PO4, … [16, 19, 61, 63] 1.3.4 Sử dụng các chất ức chế ăn mòn 1.3.4.1 Giới thiệu về chất ức chế ăn mòn kim loại Chất ức chế ăn mòn là chất được dùng với lượng nhỏ có tác dụng làm giảm tốc độ ăn mòn, thậm chí làm ngừng lại quá trình ăn mòn của kim loại trong môi trường xâm thực [39, 99] Chất ức chế là những chất hoá học tác dụng với... giới nói chung và Việt nam nói riêng trong phát triển công nghiệp xanh Điểm mới của luận án: - - Lần đầu tiên các tinh dầu vỏ quả họ cam (họ Rutaceae) của Việt Nam được nghiên cứu một cách hệ thống như các chất ức chế ăn mòn cho thép trong môi trường axit Đã tính toán các thông số nhiệt động học của quá trình ăn mòn, hấp phụ từ đó chứng minh cơ chế ức chế ăn mòn thép bởi TDC là hấp phụ vật lý, tự diễn . 1.1 - Ảnh hưởng của nồng độ axit đến sự ăn mòn sắt 8 Hình 1.2 - Giản đồ E-pH của Fe-H 2 O ở 25 o C 12 Hình 1.3 - Tình hình sử dụng chất ức chế ăn mòn trên thế giới - năm 2008 16 Hình 1.4 - Đường. ion Cl - , cơ chế hòa tan anốt thép như sau [21, 28, 46]: Fe + H 2 O + Cl - ↔ [FeClOH] - ads + H + + e - [FeClOH] - ads ↔ [FeClOH] ads + e - [FeClOH] ads + H + ↔ Fe 2+ + Cl - + H 2 O. 1.4 - Những công bố liên quan đến chất ức chế ăn mòn từ 195 0-2 010 17 Bảng 1.5 - Một số nhóm chức trong chất ức chế hữu cơ 21 Bảng 2.1 - Thành phần các nguyên tố của thép CT38 52 Bảng 2.2 - Hiệu