MỞ ĐẦU Chitosan là polysacharid nhiều thứ hai sau cellulose tìm thấy trong tự nhiên.Sản phẩm chitin - chitosan đã có nhiều công trình nghiên cứu và ứng dụng trong thực tế [2,3,6,8 ]. Chitin có ứng dụng làm da nhân tạo và là nguyên liệu trung gian cho các chất quan trọng như chitosan, glucosamin và các chất có giá trị khác. Chitosan có nhiều ứng dụng trong các ngành công nghiệp, nông nghiệp, y dược và bảo vệ môi trường như: sản xuất glucosamin, chỉ khâu phẫu thuật, thuốc kem, vải, sơn, chất bảo vệ hoa quả, bảo vệ môi trường[11]…Với khả năng ứng dụng rộng rãi của chitin – chitosan mà nhiều nước trên thế giới và cả Việt Nam đã và đang nghiên cứu sản xuất các sản phẩm này.Giáp xác là nguồn nguyên liệu thủy sản dồi dào chiếm 1/3 tổng sản lượng nguyên liệu thủy sản ở Việt Nam. Trong công nghiệp chế biến thủy sản xuất khẩu, tỷ lệ cơ cấu các mặt hàng đông lạnh giáp xác chiếm từ 70 - 80% công suất chế biến. Hàng năm các nhà máy chế biến đã thải bỏ một lượng phế liệu giáp xác khá lớn khoảng 70.000 tấn/năm[1]. Việc sản xuất chitosan có nguồi gôc từ vỏ tôm đã mang lại hiệu quả kinh tế cao. Với khả năng ứng dụng rộng rãi của chitin – chitosan trong cuộc sống như vậy.Từ những vấn đề trên nhóm nghiên cứu chúng tôi quyết dịnh chọn đề tài “Nghiên cứu tìm hiểu ứng dụng chitin, chitosan”làm đồ án tốt nghiệp. Chương1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Lịch sử và nguồn gốc chitin, chitosan: 1.1.1 lịch sử phát hiện chitin, chitosan: Danh từ “chitin” bắt nguồn từ tiếng Hy Lạp “tunic” hay “envenlopen” đó có nghĩa là lớp vỏ ngoài hay sự bao bọc. Chitin đã được phát hiện bởi Henri Braconnot vào năm 1811[5]. Lần đầu tiên ông phân lập được chitin như một hợp chất không tan trong kiềm của một số loại nấm. Hợp chất do Braconnot phân lập được còn lẫn rất nhiều tạp chất nhưng ông khẳng định đây không phải là gỗ. Đến năm 1823, Odier đã cô lập được chitin từ cánh cứng của con bọ cánh cứng và cũng phân lập được chitin khi loại khoáng vỏ cua. Từ đó, Odier cho rằng đây là hợp chất cơ bản trong vỏ giáp xác và côn trùng. Vào năm 1834, Children phát hiện sự có mặt của nitơ trong chitin, 9 năm sau đó tức năm 1843 sự tồn tại của nitơ trong chitin đã được Lassaigne chứng minh một lần Đến năm 1859, C.Rouget phát hiện ra một hợp chất mới khi đun hoàn lưu chitin trong dung dịch KOH đặc, có tính chất khác với chitin, ông gọi nó là “modified chitin”. Năm 1876, Ledderhose thuỷ phân vỏ tôm hùm bằng dung dịch HCl và nhận được một muối Clorua của amin 6C. Ông đề nghị cấu trúc CHO.(CHOH) 4 .CH 2 NH 2 .HCl Năm 1894, Winterstein phát hiện ra khi xử lý nấm với H 2 SO 4 hay NaOH rồi thuỷ phân trong HCl thì đều thu được cùng loại mono saccharide và acid acetic. Tuy nhiên, ông ta vẫn gọi hợp chất này là “celulose”. Cũng trong năm này, khi đun chitin trong dung dịch KOH ở 180 0 C, Hope – Seyler thu được một hợp chất mới có số nguyên tử giống như trong chitin và gọi nó là chitosan. Năm 1912, Brach và Furth nhận thấy tỉ lệ acid acetic và glucosamin là 1:1, ông gọi nó là “polyme mono acetyl glucosamin”. Năm 1928, Meyer và Mark dựa trên phổ nhiễu xạ tia X kết luận rằng chitin và chitosan nằm ở dạng liên kết β(1 4) giữa các mắc xích pyranoz. Từ những năm 1930 đến 1940 có rất nhiều nghiên cứu vế chitin và chitosan, khoảng 50 phát minh được đăng ký. Với những nghiên cứu của mình, Purchase và Braum chứng minh được chitin là một polysaccharide của glucossamime bằng cách thuỷ phân chitin theo nhiều cách khác nhau, hay với nghiên cứu của Rammelberg đã xác định một cách chính xác nguồn gốc của chitin. Vào năm 1948, Matsusshima cũng đã có một phát minh sản xuất glucossamine từ vỏ cua. Năm 1950, người ta đã sử dụng tia X để phân tích nhằm nghiên cứu sâu hơn sự hiện diện của chitin trong nấm và trong thành tế bào. Và đến năm 1951, quyển sách đầu tiên viết về chitin đã được xuất bản. Bấy giờ, người ta đã phát hiện tiềm năng của các polyme thiên nhiên này. Nhưng sự cạnh tranh của các loại polyme tổng hợp nên đã kìm hãm sự phát triển thương mại của chitin và chitosan. Cho đến năm 1970, hàng loạt nghiên cứu về chitin và chitosan được tiến hành với mục đích ban đầu là tận dụng nguồn phế liệu dồi dào từ việc chế biến thuỷ sản (vỏ tôm) nhằm tránh gây ô nhiễm môi trường. Tuy nhiên, các nhà khoa học đã phát hiện ra các tính chất đặc biệt của chitin và các dẫn xuất của nó không những giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường mà còn mở ra một triển vọng rất lớn trong việc ứng dụng chitin và các dẫn xuất của chúng vào sản xuất. Vào năm 1978, một hội nghị đầu tiên nói về chitin và chitosan diễn ra tại Mỹ và thu hút được sự quan tâm của rất nhiều nhà khoa học trên thế giới. Hiện nay, những nghiên cứu về chitin và chitosan đã đạt những thành công nhất định. Tại Nhật, một chương trình nghiên cứu dài hơn 10 năm cũng bắt đầu khởi động. Trung Quốc, tuy là nước bắt đầu nghiên cứu chậm hơn so với những nước khác nhưng lại đang phát triển rất nhanh trong lĩnh vực này. 1.1.2 Nguồn gốc của Chitin: Chitin được tìm thấy chủ yếu ở hai nguồn sau đây: • Từ động vật bậc thấp. Bảng 1.1 Thành phần chất hữu cơ trong loài động vật chân đốt. Chitin là chất hữu cơ chủ yếu trong vỏ mai ( bộ xương ngoài của động vật không xương sống). Theo Richard, chitin được tìm thấy trong lớp vỏ cutin của loài chân đốt. Ngoài ra, Chitin còn được tìm thấy trong tế bào ống của loài mực, ở lớp vỏ bao ngoài của loài Bọ cánh cứng, trong lớp vỏ mai của loài giáp xác, trong loài nhện và bướm. Chitin thường có khoảng 25 đến 50% trên lượng khan của lớp cutin, thành phần khác chủ yếu là protein và calci carbonat. Từ thực vật bậc thấp. Nguồn gốc của chitin trong thực vật giới hạn ở một số loài nấm và tảo. Trong nấm chitin đóng vai trò như cenlulose trong các loài cây. Người ta đưa các giả thiết khác nhau về sự hiện diện của chitin hoặc cenlulose làm cơ sở cho mối quan hệ phát sinh giữa các nhóm của giống nấm đặc biệt là phycomecetus. Qua phân tích bằng tia X, Frey đã xác nhận rằng chitin và cenlulose không hiện diện đồng thời. Tỉ lệ phần hữu cơ trong trọng lượng khan Chitin % Protein % 1. Lớp Nhện. Buthus (Bò Cạp) Juygale (nhện) 2. Lớp công trùng. • Châu chấu 2 cánh cứng Periplameta 3. Lớp bọ cánh cứng • Pyliscus 4. Loài Bướm. • Boubyx (con tằm ấu trùng) 5. Loài tôm cua. • Cencer • Eugagurus 31,9 38,2 23,7 35,0 37,4 44,2 71,4 69,0 68,1 61,8 76,3 - 62,6 55,8 13,3 31,0 Chitin hiện diện trong tảo xanh, bằng phương pháp vi hóa học Roelofsen và Hoette đã tìm thấy chitin trong nấm men, Kreger cũng thu được chitin trong một số loài nấm men bằng nhiễu xạ tia X. Chitin không hiện diện một mình trong lớp vỏ ngoài của loài nấm mà nó được liên kết với những thành phần khác. Lượng chitin được tinh chế từ một số loài nấm thồng thường từ 3% - 5%. 1.2 khái niện chitin, chitosan: Chitin là một polyme sinh học rất phổ biến trong tự nhiên và đứng hàng thứ hai chỉ sau celluloze. Chitin tham gia vào thành phần cấu tạo của vách tế bào nấm, cấu tạo nên bộ khung xương của vỏ tôm, cua, côn trùng, các động vật giáp xác Trong các loại nguyên liệu này, chitin liên kết chặt chẽ với protein, lipid, các muối vô cơ (CaCO 3 ) và các sắc tố màu (astarene, astaxanthin, canthaxanthin, lutin ). Chitosan là dẫn xuất của chitin, nó được tạo thành bởi phản ứng deacetyl hoá chitin. Khi chitin được xử lý với các chất kiềm đậm đặc ở nhiệt độ cao (120 0 C) trong dung dịch, nó sẽ bị loại nhóm acetyl và bị phân huỷ khác nhau để cho ra một sản phẩm là chitosan. Vậy chitosan không phải là một đơn chất mà nó là một nhóm sản phẩm của chitin bị loại nhóm acetyl từng phần (Attila E, Pavlath and Dominic W. S. Wong, 1996) 1.3 Cấu trúc của chitin, chitosan: 1.3.1 Cấu trúc của chitin: Chitin là một dạng polysaccharide gồm các tiểu phân N-acetyl-D– Glucosamine kết hợp lại với nhau theo liên kết β(1 4). Liên kết của chitin là poly[β-(1→ 4)- 2-acetamido-2- deoxy- D- glucopyranose]. Chitin có cấu trúc tinh thể và nó cấu Hình1.1 Cấu trúc mạch polyme của chitin và cellulose tạo thành một mạng lưới sợi hửu cơ. Vì thế mà chitin làm tăng độ bền , độ cứng và là điểm tựa cho các sinh vật (Riccardo, 1996). Chitin có công thức phân tử là: (C 8 H 13 O 5 N) n . Trong đó có chứa 47,29%C; 6,45%H; 39,37%O và 6,89%N Về cấu trúc hoá học của chitin cũng tương tự như celluloze ngoại trừ nhóm hydroxyl thứ hai trên nguyên tử carbon alpha (C α ) trên phân tử celluloze được thay thế bằng nhóm acetoamide. Cũng nhờ vào cấu trúc này mà việc ứng dụng của chitin vào xử lý nước thải nhà in nhuộm là một việc rất có triển vọng Hình 1.2 Cấu trúc phân tử chitin trong không gian Hình 1.3 Cấu trúc của chitosan 1.3.2. Cấu trúc của chitosan: Chitosan là một poly[β-(1→ 4)- 2-amino-2- deoxy- D- glucopyranose]. Cả chitin và chitosan đều là copolymer, tỉ lệ giữa 2 nhóm monomer này cũng là tỉ lệ giữa nhóm amino và nhóm acetamido và được gọi là độ deacetyl (DD) của sản phẩm. Nếu DD>60%, đó là chitosan, ngược lại là chitin. Cấu trúc của phân tử chitosan trong không gian có hình xoắc ốc, mỗi đơn vị cơ bản có 2 mắc xích D- glucosamin. Chiều dài mỗi đơn vị cơ bản là 10,34 A 0 (theo http://www.dalwoo.com) Hình 1.4 Cấu trúc phân tử chitosan trong không gian Hình1. 5 Thành phần hóa học của vỏ tôm 1.4 Điều chế chitin, chitosan: 1.4.1 Điều chế chitin: Chitin trong tự nhiên thường không tồn tại ở dạng tự do mà kết hợp với những chất khác như: protein, khoáng chất, lipit, màu. Do đó, cần phải dùng những tác nhân mạnh để tách các chất này ra khỏi chitin. Những phương pháp này có thể gây ra sự phân hủy một phần chitin, khó mà thu được sản phẩm nguyên vẹn, không bị phân huỷ. Có rất nhiều phương pháp khác nhau để tinh chế chitin nhưng thông dụng nhất là: phương pháp cô lập chitin của Hackman, phương pháp Wistler – [...]... của chitosan Như vậy, tính tan của chitosan phụ thuộc vào mức độ phân ly và phương pháp deacetyl hoá của nó b Trong acid hữu cơ Chitosan hình thành muối tan được trong nước với phần lớn các acid hữu cơ Các muối của monocarboxylic acid như chitosan benzoat, chitosan- oaminobenzoat (chitosan antranilat), chitosan aminobenzoat, chitosan phenyl acetat tan tốt nhưng chitosan hydrocinnamat tan rất ít và chitosan. .. thích hợp cho chitosan vì H 2SO4 gây phản ứng cắt mạch chitosan Có hai hướng điều chế chitosan nitrat như sau: - Chitosan phản ứng với HNO3 loãng - Chitosan tác dụng với hỗn hợp của acid acetic loãng: anhydric acetic: acid nitric nguyên chất ở nhiệt độ thấp hơn 50C theo tỉ lệ 1:1:1:3 Sản phẩm thu được từ hai quá trình trên đều là muối acid của chitosan nitrat, có mức độ thế là 1.65 dưới tác dụng của kiềm... . chọn đề tài Nghiên cứu tìm hiểu ứng dụng chitin, chitosan làm đồ án tốt nghiệp. Chương1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Lịch sử và nguồn gốc chitin, chitosan: 1.1.1 lịch sử phát hiện chitin, chitosan: Danh. ĐẦU Chitosan là polysacharid nhiều thứ hai sau cellulose tìm thấy trong tự nhiên.Sản phẩm chitin - chitosan đã có nhiều công trình nghiên cứu và ứng dụng trong thực tế [2,3,6,8 ]. Chitin có ứng. những nghiên cứu về chitin và chitosan đã đạt những thành công nhất định. Tại Nhật, một chương trình nghiên cứu dài hơn 10 năm cũng bắt đầu khởi động. Trung Quốc, tuy là nước bắt đầu nghiên cứu