LÊ THỊ THU HÀ TỔNG HỢP, ĐIỀU KHIỂN KÍCH THƯỚC VÀ HÌNH DẠNG HẠT NANO PLATIN BẰNG PHƯƠNG PHÁP POLYOL CẢI TIẾN LUẬN VĂN THẠC SĨ Thành phố Hồ Chí Minh - 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH PTN CÔNG NGHỆ NANO i LÊ THỊ THU HÀ TỔNG HỢP, ĐIỀU KHIỂN KÍCH THƯỚC VÀ HÌNH DẠNG HẠT NANO PLATIN BẰNG PHƯƠNG PHÁP POLYOL CẢI TIẾN Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Nguyễn Việt Long Thành phố Hồ Chí Minh - 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH PTN CÔNG NGHỆ NANO ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là hoàn toàn trung thực và chưa hề được sử dụng để bảo vệ một học vị nào. Tôi cũng xin cam đoan rằng mọi sự giúp đ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đã được chỉ rõ nguồn gốc. Tp. Hồ Chí Minh, ngày … tháng …năm 2014 Học viên iii LỜI CẢM ƠN Qua hai năm tham gia chương trình đào tạo thạc sỹ tại trường Đại học Công Nghệ - thuộc ĐHQG Hà Nội liên kết với Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano- thuộc ĐHQG TP. Hồ Chí Minh và thời gian làm thí nghiệm tại Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano đã giúp tôi trao dồi thêm nhiều kiến thức, kinh nghiệm từ thầy cô, bạn học và những người bạn cùng làm thí nghiệm đã giúp tôi hoàn thành luận văn này. Có được thành quả này tôi xin chân thành cám ơn sâu sắc đến: TS. NGUYỄN VIỆT LONG đã nhiệt tình hướng dẫn, giúp đ, đóng góp ý kiến giúp tôi hoàn thành tốt luận văn. Thầy cô trường ĐH Công Nghệ Hà Nội và Phòng thí nghiệm Nano đã nhiệt tình truyền đạt, chỉ bảo tận tình trong suốt thời gian tôi học tập tại trường. PGS. TS. ĐẶNG MẬU CHIẾN, Giám đốc phòng thí nghiệm Công Nghệ Nano ĐHQG. TP. HCM (LNT) đã tận tình hướng dẫn, giúp đ, tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi làm thí nghiệm và hoàn thành luận văn này. ThS. NGUYỄN TUẤN ANH là người luôn theo suốt chỉ bảo tận tình trong suốt thời gian tôi làm thí nghiệm và hoàn thành luận văn. Tập thể cán bộ, nhân viên phòng nghiên cứu Công Nghệ Nano ĐHQG. TP. HCM đã hỗ trợ, giúp đ tôi trong thời gian làm thí nghiệm. Bạn bè, gia đình và mọi người xung quanh luôn giúp đ chia sẽ động viên tôi những lúc làm luận văn gặp khó khăn. Tôi xin chân thành cám ơn! Tp. Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2014 Học viên iv MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ii LỜI CẢM ƠN iii MỤC LỤC iv Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt vi Danh mục các bảng vii Danh mục các hình vẽ, đồ thị viii MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3 1.1. Vật liệu nano kim loại 3 1.1.1. Tính chất của vật liệu nano kim loại 3 1.1.2. Chế tạo vật liệu nano kim loại 6 1.2. Khái quát về vật liệu platin 12 1.2.1. Vật liệu nano platin 12 1.2.2. Tính chất của vật liệu nano platin 13 1.2.3. Các ứng dụng của vật liệu nano Pt và vật liệu nano dựa trên Pt 16 1.3. Phương pháp tổng hợp hạt nano kim loại và thành tựu trên thế giới 19 1.3.1. Phương pháp polyol hỗ trợ bởi máy khuấy từ gia nhiệt 19 1.3.2. Các thành tựu trên thế giới 20 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 25 2.1. Hóa chất và dụng cụ thiết bị 25 2.1.1. Hóa chất 25 2.1.2. Dụng cụ 26 2.1.3. Thiết bị 26 2.2. Quy trình tổng hợp hạt nano Pt 30 v 2.2.1. Tổng hợp hạt nano Pt bằng phương pháp polyol 32 2.2.2. Tổng hợp hạt nano Pt sử dụng tác nhân AgNO 3 34 2.2.3. Tổng hợp hạt nano Pt sử dụng tác nhân NaBH 4 37 2.2.4. Quy trình tổng hợp sử dụng tác nhân NaNO 3 37 2.3. Các phương pháp phân tích 38 2.3.1. Quang phổ UV-Vis 39 2.3.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 41 2.3.3. Nhiễu xạ tia X (XRD): 43 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46 3.1. Kết quả hạt nano Pt không sử dụng các tác nhân 46 3.2. Kết quả thu hạt nano Pt khi sử dụng tác nhân AgNO 3 51 3.2.1. Kết quả hạt nano Pt với lượng chất bảo vệ PVP thay đổi 51 3.2.2. Kết quả hạt nano Pt khi sử dụng các tác nhân AgNO 3 55 3.3. Kết quả hạt nano Pt thu được khi sử dụng tác nhân NaBH 4 62 3.4. Kết quả hạt nano Pt thu được khi sử dụng tác nhân NaNO 3 64 3.5. Hiện tượng gắn kết hạt 67 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 71 4.1. Kết luận 71 4.2. Kiến nghị 71 4.3. Các công trình đã công bố. 71 vi Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt AgNO 3 : Silver nitrate DMFC : Direct methanol fuel cells EDS, EDX : Energy dispersive X-ray spectroscopy EG : Ethylene glycol EOR : Ethanol oxidation reaction HOR : Hydrogen oxidation reaction H 2 PtCl 6 : Chloroplatinic acid LEED : Low-energy electron diffraction MOR : Methanol oxidation reaction NaBH 4 : Sodium borohydride NaNO 3 : Sodium nitrate ORR : Oxygen reduction reaction PEMFC : Proton exchange membrane fuel cells Pt : Platinum PVP : Polyvinylpyrrolidone SAED : Selected area electron diffraction SEM : Scanning electron microscopy SQUID : Superconducting quantum interference device. UV-Vis : Ultraviolet – Visible TEM : Transmission electron microscopy XPS : X-ray photoelectron spectroscopy vii Danh mục các bảng Bảng 2.1: Bảng tên mẫu thu được sau khi thay đổi lượng tiền chất và thao tác nhỏ tiền chất H 2 PtCl 6 ở nhiệt độ 160 o C. 33 Bảng 2.2: Bảng tên mẫu khi thay đổi lượng thể tích PVP. 35 Bảng 2.3: Bảng tên mẫu khi thay đổi lượng thể tích của tác nhân AgNO 3 . 36 Bảng 2.4: Bảng tên mẫu khi thay đổi thể tích tác nhân NaBH 4 37 Bảng 2.5: Bảng tên mẫu khi thay đổi thể tích tác nhân NaNO 3 38 viii Danh mục các hình vẽ, đồ thị Hình 1.1: Sơ đồ minh hoạ của các dao động tập thể của các electron tự do dưới tác dụng của sóng điện từ. 5 Hình 1.2: Nguyên lý của hai phương pháp để chế tạo hạt nano kim loại. 7 Hình 1.3: Mô hình thiết bị nghiền bi 8 Hình 1.4: Kỹ thuật bắn phá laser 8 Hình 1.5: Kỹ thuật phún xạ ion. 9 Hình 1.6: Quá trình tương tác giữa sóng âm hóa học trong phương pháp sol-gel. 11 Hình 1.7: (a), (b) Vật liệu nano Pt ở dạng dung dịch, (c) kim loại Pt ở dạng rắn trong tự nhiên. Dung dịch nano platin có màu nâu đỏ hoặc dạng keo màu đen. 12 Hình 1.8: Pt tan trong nước cường toan thành dung dịch hexachloroplatinic acid tan. 13 Hình 1.9: Cấu hình cơ bản và phản ứng hóa học của PEMFC [17] 18 Hình 1.10: Phản ứng hoá học của pin nhiên liệu methanol [11]. 19 Hình 1.11: Một trong những kết quả nhóm của Yang đã thu được với hình A là dạng Pt octahedra, B. HRTEM của Pt octahedra theo hướng [100], C. HRTEM của Pt octahedra theo hướng [001], C. Hình vẽ cấu trúc của Pt octahedra. 21 Hình 1.12: Quá trình khử phức chất giữa kim loại và hoạt chất bề mặt có thể được điều khiển độc học để sinh ra các hạt có dạng cuboctahedron, lập phương, và xốp tổ ong [6]. 21 Hình 1.13: Một số ảnh TEM trong kết quả của Younan Xia và các cộng sự. (a) TEM và (b) HRTEM của Pt dạng khối lõm. 22 Hình 1.14: Một số kết quả ảnh HRTEM của hạt nano đa diện lõi-vỏ Pt-pd ở thang đo 10nm 24 Hình 2.1: Máy khuấy từ gia nhiệt – FALC, Phòng thí nghiệm Công Nghệ Nano. 26 ix Hình 2.2: Cân điện tử Sartorius 5 số và tủ sấy SANYO, phòng thí nghiệm Công nghệ Nano 27 Hình 2.3: Máy li tâm RoTina (Đức), Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano 28 Hình 2.4: Máy đo phổ UV-Vis Cary 100, Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano . 28 Hình 2.5: Máy JEM 1400. 29 Hình 2.6: Hệ thống D8-ADVANCE đo nhiễu xạ tia X, Viện Dầu Khí, Thanh Đa, Thành phố Hồ Chí Minh. 30 Hình 2.7: Giản đồ mô tả quy trình thí nghiệm tổng hợp hạt nano Pt 31 Hình 2.8: Sơ đồ quá trình lọc rữa và lưu trữ hạt nano Pt sau khi chế tạo. 31 Hình 2.9: Quy trình tổng hợp hạt nano Pt bằng phương pháp Polyol 32 Hình 2.10: Quy trình tổng hợp hạt nano Pt sử dụng tác nhân AgNO 3 34 Hình 2.11: Quy trình tổng hợp hạt nano Pt sử dụng tác nhân NaBH 4 . 37 Hình 2.12: Quy trình tổng hợp hạt nano Pt sử dụng tác nhân NaNO 3 38 Hình 2.13: Cấu tạo của quang phổ kế UV-Vis 40 Hình 2.14: Sơ đồ mô tả sự hấp thụ ánh sáng của một dung dịch 40 Hình 2.15: Hệ thống hiển vi điện tử truyền qua, JEM -1400 (Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Quốc Gia về vật liệu Polymer & Composite, Đại Học Bách Khoa, Thành Phố HồChí Minh). 42 Hình 2.16: Biểu diễn tia tới và tia phản xạ trong nhiễu xạ Bragg 44 Hình 3.1: Hình Phổ UV-Vis của (a) các thành phần trước khi tổng hợp, (b) của quá trình tổng hợp hạt, (c) của các mẫu H3, H4, H5. 46 Hình 3.2: Hình minh hoạ quá trình hình thành hạt nano Pt. 47 Hình 3.3: (a) TEM của mẫu H3 và (b) giản đồ phân bố kích thước hạt của hạt nano Pt. 48 Hình 3.4: (a) Ảnh TEM của mẫu H4và (b) giản đồ phân bố kích thước của hạt. 49 Hình 3.5: (a) TEM của mẫu H5 và (b) giản đồ phân bố kích thước hạt. 49 Hình 3.6: (a) Ảnh TEM của mẫu H5-2, (b) giản đồ phân bố của kích thước hạt. 50 [...]... các hình dạng khác nhau Các hạt nano Platin hình thành bằng cách phân huỷ từ Platin ban đầu trong oleyamine hay 1-dodecanethinol Hình dạng của các hạt được tổng hợp như thế được điều khiển thông qua nhiệt độ và thời gian tổng hợp Các nhà nghiên cứu đo được rằng các hạt nano Platin có hình dạng nhánh thì có tính chất từ cao hơn các hạt nano dạng cầu Các hạt nano dạng cầu thuận từ trong khi các hạt nano. .. để điều khiển các hạt nano kim loại như là khử dùng khí H2, khử dùng NaBH4 hay phương pháp Polyol Trong đó, chế tạo hạt nano kim loại bằng phương pháp polyol là chủ đề mới ở Việt Nam Rõ ràng, việc làm chủ trong chế tạo hạt nano kim loại quý, đặc biệt là của Pt với kích thước trong khoảng 10nm là một vấn đề rất quan trọng Cùng với xu thế đó, đề tài: tổng hợp và điều khiển hình dạng, kích thước của hạt. .. 7 Hạt nano Hình 1.2: Nguyên lý của hai phương pháp để chế tạo hạt nano kim loại 1.1.2.2 Phương pháp từ trên xuống a) Nghiền bi (ball milling) Nguyên lý của phương pháp này là nghiền để biến các vật liệu khối thành các hạt có kích thước nano Phương pháp này dễ thực hiện và khá hiệu quả Ví dụ trong phương pháp nghiền cơ học như nghiền bi tạo ra các hạt nano có cấu trúc tinh thể hoặc vô định hình Phương. .. các điều kiện như sự có mặt của các nhân tố và nhiệt độ phản ứng [3] 16 1.2.2.4 Ảnh hưởng của kích thước và hình dạng Trên cơ sở mô hình năng lượng phụ thuộc vào kích thước và hình dạng bắt đầu từ hạt nano hình cầu Các ứng dụng của vật liệu nano Pt và vật liệu nano dựa trên Pt, H.M.Lu [7] và các cộng sự đã phát triển một mô hình phân tích lần đầu tiên xác định năng lượng hoạt hoá xúc tác phụ thuộc vào... (c) ở kích thước 20nm và giản đồ phân bố kích thước hạt trong dung dịch (d) 66 xi Hình 3.22: Sơ đồ minh hoạ việc điều khiển hình thành quá trình tập hợp trong không gian thấp của hạt nano kim loại [9] 68 Hình 3.23: Hiện tượng tập hợp khi thành các đám có hình dạng đám không xác định của nano pt 68 Hình 3.24: Hiện tượng tập hợp có dạng như hình cầu của hạt nano Pt 69 Hình. .. muối kim loại rồi tổng hợp thành Các phương pháp hóa học có thể kể đến như phương pháp sol-gel, siêu âm (sonication), hoặc bức xạ (radiation) a) Phương pháp sol-gel Các phương pháp sol-gel thường được sử dụng nhằm chế tạo hạt nano theo hướng dung dịch, rồi dùng phản ứng hóa học để tổng hợp, điều khiển hình dạng và kích thước cấu trúc nano của rất nhiều loại vật liệu khác nhau Trong tổng hợp sol-gel... vào kích thước và hình dạng Năng lượng hoạt hoá Ea(λ,D) giảm khi kích thước D giảm, nhân tố hình dạng λ tăng Ở đây, hiệu ứng kích thước là một nhân tố chính và nhân tố hình dạng là nhân tố thứ 2 Với những hạt nano Pt có cùng kích thước, theo thứ tự năng lượng sẽ là Ea(cube) > Ea(sphere) > Ea(octahedron) > Ea(tetrahedron) bởi vì λtetrahedron> λoctahedron > λsphere > λcube Sự phụ thuộc vào kích thước và. .. các hạt nano Pt và xúc tác các phản ứng hoá học quan trọng trong chế tạo pin nhiên liệu [3, 11] Nhiều tính chất độc đáo của vật liệu nano Pt phụ thuộc rất nhiều vào kích thước và hình dạng của hạt do bề mặt khác nhau có các năng lượng bề mặt khác nhau [7] Chính vì vậy, hiện nay có nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới tập trung vào tổng hợp điều khiển hình dạng hạt Tuy nhiên, có rất nhiều phương pháp tổng. .. thái khác Khi kích thước hạt nano giảm, số nguyên tử ở bề mặt hạt nhiều hơn là đối với vật liệu khối Như vậy, với hạt nano thì nhiệt độ nóng chảy Tm nhỏ hơn ở dạng vật liệu khối [1] 1.1.2 Chế tạo vật liệu nano kim loại Tất cả các chế tạo đều dựa trên hai phương pháp chính: phương pháp từ trên xuống (top-down) tạo hạt nano từ vật liệu khối và phương pháp từ dưới lên (bottom-up) tạo hạt nano từ các ion... Phòng Thí Nghiệm Nano là điều kiện tốt để tôi có thể học hỏi và nghiên cứu đề tài này Bố cục chính của luận văn này gồm có các phần chính sau: Chương 1: Tổng quan Tổng quan về lý thuyết, thực nghiệm và các phương pháp tổng hợp vật liệu nano kim loại nói chung và vật liệu nano platin nói riêng Tổng quan về phương pháp thực nghiệm, tổng hợp và nghiên cứu quá trình công nghệ chế tạo nano Platin cũng như