Đang tải... (xem toàn văn)
Bước đầu khảo sát sự hấp phụ êtylen, propen, iso-butylen trên zeolit chabazite bằng phương pháp phiếm hàm mật độ
KHOA HOÁ HỌC KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Bước đầu khảo sát sự hấp phụ êtylen, propen, iso-butylen trên zeolit chabazite bằng phương pháp phiếm hàm mật độ. Giáo viên hướng dẫn : TS Lê Minh Cầm Phần I. Đặt vấn đề I/Lí do chọn đề tài Trong nửa cuối thể kỷ XX, lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng của zeolit đã ra đời và có những bước phát triển mạnh mẽ. Nhờ có cấu trúc mao quản đồng đều, diện tích bề mặt lớn, zeolit có nhiều ứng dụng, đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác hoá dầu. zeolit được sử dụng làm xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao, dễ tách ra khỏi sản phẩm và không gây ô nhiễm môi trường Trong zeolit, các tâm axit Bronsted là các tâm có hoạt tính xúc tác, tuy nhiên những hiểu biết chi tiết về cơ chế của những phản ứng (cracking,izome hóa, ankyl hóa,…) xẩy ra trên các tâm này còn rất hạn chế. Chính vì vậy việc nghiên cứu sự hấp phụ và chuyển hóa của các hiđrocacbon trong các mao quản của các axit zeolit aluminosilicat đặc biệt được các nhà khoa học thực nghiệm cũng như lý thuyết quan tâm. I/Lí do chọn đề tài - Ngày nay với sự phát triển của máy tính điện tử, hóa học lý thuyết được coi như một công cụ rất hữu hiệu cho việc nghiên cứu xúc tác. Trong khi đó, việc xây dựng 1 hệ thống thực nghiệm để có thể xác định được sự phân bố sản phẩm trong từng bước phản ứng thực sự là một thách thức đối với các nhà khoa học thực nghiệm. - Mặc dù những khái niệm cơ bản về proton hóa anken trên zeolit đã được nghiên cứu nhờ tính toán hóa học lượng tử ở những mức độ lý thuyết khác nhau , song vẫn còn những câu hỏi liên quan đến cơ chế hình thành, độ bền, năng lượng hoạt hóa,… • - “Bước đầu khảo sát quá trình hấp phụ của etylen, propen, iso-butylen trên zeolit Chabazite bằng phương pháp phiếm hàm mật độ” . II. Đối tượng nghiên cứu • Zeolit là các aluminosilicat tinh thể M2/n.Al2O3.xSiO2.yH2O M là cation có hóa trị n (hay cation bù trừ điện tích khung) • x là tỉ số mol SiO2/Al2O3 • y là số phân tử H2O kết tinh trong zeolit.\ • Đơn vị cấu trúc của zeolit là các tứ diện TO4 (T= Al,Si) 2- O Si 4+ O 2- O 2- O 2- 2- O Al 3+ O 2- O 2- O 2- Thay Si = Al [...]... luận Phương pháp nghiên cứu Xây dựng hệ chất nghiên cứu vô hạn tuần hoàn đúng với cấu trúc của hệ thực Áp dụng phương pháp phiếm hàm mật độ, sử dụng giả thế và bộ hàm sóng phẳng (phương pháp PSeudopotential Plane-Wave DFT) trên phần mềm Nwchem để nghiên cứu hệ chất Phương pháp phiếm hàm mật độ là một phương pháp tính từ đầu (ab-initio) hiện đại, cùng với sử dụng bộ hàm sóng phẳng là bộ hàm áp dụng... etylen và propen, cho kết quả rất gần với thực nghiệm • Khảo sát khả năng hấp phụ của êtylen, propen và iso-butylen trên Chabazite Xác định được sự tồn tại của các cấu trúc phức π và phức σ trong quá trình hấp phụ So sánh độ bền của các phức này theo chiều dài mạch cacbon đồng thời tính được giá trị năng lượng của các quá trình kèm theo • Chỉ ra khả năng hấp phụ của etylen là cao hơn của propen, của... đầy đủ và sâu sắc hơn nữa sự hấp phụ và chuyển hóa các anken trên zeolit Chabazite Ví dụ như trong luận văn còn chưa đề cập đến những ảnh hưởng từ cấu trúc zeolit, như tỉ lệ Si/Al, dẫn đến số lượng tâm axit Bronsted, việc có mặt của các nguyên tố khác trong zeolit (ví dụ như thay thế Si bằng B, Ga… thay vì là Al), ảnh hưởng từ bản chất zeolit (nghiên cứu sự hấp phụ trên các zeolit khác) ,… với hi vọng... đến độ bền của liên kết cộng hóa trị C-O, phản ánh qua giá trị d(C2-O2) Có thể rút ra kết luận về độ bền của các ankoxi giảm theo chiều tăng mạch carbon: etoxi > propoxi Riêng trường hợp iso-butylen cơ chế hấp phụ không như 2 trường hợp trên vì không tạo ra ankoxi nên ta không thể so sánh Nhận xét • *Sự định hướng hấp phụ • - Với nhiệt hấp phụ propen và nhiệt hấp phụ isobutylen: năng lượng • của sự. .. Khi đi từ etylen – propen, độ dài liên kết d(C2-O2) trong phức σ • tăng từ 1.60A0 đến 1.69A0 điều này chứng tỏ ankoxi bậc một trong phức σ của hệ etylen – Chabazite là bền hơn ankoxi bậc hai trong phức σ hệ propen – Chabazite Nhiệt hấp phụ của các anken trên Chabazite là tương đối lớn, vì vậy Chabazite có khả năng hấp phụ mạnh các anken Tuy nhiên khi đi từ etylen – propen , nhiệt hấp phụ lớn dần, từ -120.71... hơn sự tạo thành ankoxi bậc thấp, chứng tỏ sự hấp phụ dễ tạo ankoxi bậc cao Hơn nữa trong phức π của hệ propen – chabazite và hệ isobutylen – chabazite thì dHa-C2 < dHa-C1, điều này chứng tỏ Ha sẽ tấn công chính vào cacbon bậc thấp và tạo thành ankoxi bậc cao hơn Tuy năng lượng hấp phụ để tạo thành ankoxi bậc cao không âm hơn nhiều ankoxi bậc thấp, nhưng thực tế thì sản phẩm chính của quá trình hấp phụ. .. ankoxi bậc cao, vì sự hấp phụ trong zeolit còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố, mà hiệu ứng không gian là một yếu tố rất quan trọng Ha sẽ dễ tấn công vào nguyên tử C ít bị án ngữ hơn, tức là C1, để tạo thành ankoxi bậc cao Nhận xét • *Ảnh hưởng của độ dài mạch C lên quá trình hấp • phụ Khi độ dài mạch C lớn dần từ C2 (etylen) – C3 (propen) – C4 (isobutylen): – Độ bền của phức π tăng dần, do độ dài d(Ha – C1)... dần, do độ dài d(Ha – C1) giảm dần (1.91 – 1.32 – 1.19A0) và năng lượng hấp phụ nhỏ dần , -48.02 (êtylen) , -57.99 (propen) và -92.10 (iso-butylen) – Độ bền phức σ giảm dần từ etoxi đến propoxi,do độ dài d(C2-O2) tăng dần, nhiệt hấp phụ tăng dần:từ -120.71 (etylen) đến -103.13 (propen) * Dự đoán đường phản ứng: Khảo sát phổ mật độ trạng thái DOS Một số pic trong phổ DOS của propen đã bị biến mất hoặc... của iso-butylen tính được từ lý thuyết: phương pháp nghiên cứu PSPW DFT phần mềm Nwchem, và phương pháp B3LYP/6-31G(d) phần mềm Gaussian 98 dC1=C2 dC1-H dC2CH3 Góc HC1C2 PSPW DFT/Nwchem 1.32 1.08 1.48 120.87; 121.21 B3LYP 6-31G(d)/ Gaussian 98 1.34 1.09 1.51 121.76 phương pháp PSPW DFT/Nwchem cho kết quả rất gần với thực nghiệm và với kết qủa tính lý thuyết đáng tin cậy khác độ tin cậy của phương pháp. .. propen là -57.99 (kJ/mol) và của iso-butylen là -92.10 (kJ/mol) Nhận xét • *Sự hình thành phức σ (ankoxi) và nhiệt hấp phụ • Khi nghiên cứu ảnh hưởng của độ dài mạch C đến quá trình hấp phụ của hiđrocacbon, yếu tố quan trọng nhất không phải là kích thước hệ mà là bản chất của C trong liên kết cộng hóa trị C-O Khi đi từ phức π đến phức σ, độ dài d(C2-O2) giảm dần đến độ dài của một liên kết đơn (từ . KHOA HOÁ HỌC KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Bước đầu khảo sát sự hấp phụ êtylen, propen, iso-butylen trên zeolit chabazite bằng phương pháp phiếm hàm mật độ. Giáo viên hướng dẫn : TS Lê Minh Cầm Phần. dụng phương pháp phiếm hàm mật độ, sử dụng giả thế và bộ hàm sóng phẳng (phương pháp PSeudopotential Plane-Wave DFT) trên phần mềm Nwchem để nghiên cứu hệ chất Phương pháp phiếm hàm mật độ. quá trình hấp phụ của etylen, propen, iso-butylen trên zeolit Chabazite bằng phương pháp phiếm hàm mật độ . II. Đối tượng nghiên cứu • Zeolit là các aluminosilicat tinh thể M2/n.Al2O3.xSiO2.yH2O