CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT SẢN XUẤT NH 3 2.1. Tính chất hóa lí Amoniac là một hợp chất bền ở nhiệt độ thường, có khả năng phản ứng mạnh, mang tính kiềm. Amoniac chỉ phân hủy thành nitơ và hyđrô ở nhiệt độ trên 1200 o C. Hỗn hợp amoniac trong không khí ở một nồng độ và nhiệt độ nhất định có thể gây nổ. Tính chất vật lý Amoniac có công thức phân tử là NH 3 . Phân tử lượng NH 3 là 17,0306g/mol. Ở điều kiện thường, NH 3 khan là một chất khí không màu, nhẹ bằng nửa không khí (tỷ trọng so với không khí bằng 0,596 ở O o C), có mùi sốc đặc trưng, gây ngạt thở. Amoniac khan tạo “khói” trong không khí ẩm. Amoniac hòa tan mạnh trong nước tạo thành dung dịch nước của NH 3 (hay còn gọi là amoni hyđroxit do trong dung dịch nước của amoniac có tạo thành NH 4 OH). Ở áp suất khí quyển, NH 3 hóa lỏng tại -33,34 o C (239,81 o K), có trọng lượng riêng 682 g/lit tại 4 o C, hóa rắn tại -77,73 o C (195,92 o K), vì vậy ở nhiệt độ thường người ta phải lưu trữ NH 3 lỏng dưới áp suất cao (khoảng trên 10 atm tại 25,7 o C). Do NH 3 lỏng có entalpy (nhiệt bay hơi) ∆H thay đổi lớn (23,35kJ/mol) nên chất này được dùng làm môi chất làm lạnh. Dưới đây là bảng tóm tắt một số tính chất đặc trưng của NH 3 Điểm sôi (ở áp suất khí quyển) -33,34°C Điểm tan (ở áp suất khí quyển) -77,7°C Tỷ trọng (so với không khí ở O o C) 0,596 Độ hòa tan trong nước g/100g H 2 O 89,9 (O o C) 60 (ở 15°C) 7,4 (100°C) Độ tan của NH 3 khí trong 1 lit nước 700 lít (20°C), 1176 lít (0 o C) Giới hạn nổ với không khí 15-28% (thể tích) Trong không khí có lẫn hơi NH 3 , tùy theo nồng độ, mà người và động vật sẽ bị ảnh hưởng ở các mức độ khác nhau. Người ta đã phân loại giới hạn nồng độ của NH 3 tác động đến sức khỏe con người như sau: Hiện tượng Nồng độ, ppm Phát hiện thấy có mùi 5 Dễ dàng phát hiện mùi 20-50 Gây khó chịu và ảnh hưởng đến sức khỏe khi tiếp xúc lâu 50-100 Gây chảy nước mắt kể cả khi tiếp xúc trong thời gian ngắn 150-200 Kích thích mắt, mũi, khó thở kể cả khi tiếp xúc trong thời gian ngắn 400-700 Ho, co thắt cuống phổi 1 700 Nguy hiểm đến tính mạng kể cả tiếp xúc dưới 30 phút 2 000-3 000 Phù, ngẹt thở, ngạt và nhanh chóng tử vong 5 000-10 000 Chết lập tức Trên 10 000 Tính chất hóa học Trong không khí, NH 3 là chất bền, không tự bốc cháy và không duy trì sự cháy. Ở nhiệt độ cao (1200 o C) và có mặt của chất xúc tác thích hợp, amoniac có thể bị phân hủy thành nitơ và hyđro. 2NH 3  N 2 + 3H 2 t°= 1200°C (1) NH 3 có thể phản ứng với các chất oxy hóa. Ví dụ: nó có thể cháy trong oxy với ngọn lửa màu lục vàng yếu cho sản phẩm là nitơ và nước; có thể cháy trong khí clo, nitơ bị đẩy ra và tạo HCl, còn trong trường hợp dư NH 3 thì có thể xảy ra nổ mạnh đồng thời tạo thành nitơ triclorua NCl 3 . Khi đó nitơ trong phân tử NH 3 chuyển hóa trị từ - 3 lên +3. Cũng vì lẽ NH 3 dễ dàng phản ứng với nhiều chất, trong đó có các chất oxy hóa mạnh, các axit mạnh, v.v , nên trong thực tế người ta khuyến cáo không nên trộn lẫn (hoặc để gần) amoniac với các axit mạnh, các halogen, các chất tẩy trắng clorin (chlorine bleach) hoặc các chất oxy hóa mạnh khác. Dung dịch NH 3 thể hiện tính bazơ điển hình. Dung dịch nước của amoniac thường được gọi là amoni hyđroxit với hằng số bazơ pk = 4,75, và tác dụng tỷ lượng với các axit và tạo các muối amoni. Ví dụ: NH 3 + HCl → NH 4 Cl (2) NH 3 tự bốc cháy ở 651 °C và có thể tạo hỗn hợp nổ với không khí khi nồng độ nằm trong vùng 15-28%. NH 3 có tính ăn mòn các kim loại và hợp kim chứa đồng (Cu), kẽm (Zn), nhôm (Al), vàng (Au), bạc (Ag), thủy ngân (Hg), v.v Vì vây trong thực tế người ta khuyến cáo không nên để hơi hoặc dung dịch amoniac tiếp xúc với các vật dụng có chứa các kim loại hoặc hợp kim này. Khi NH 3 tiếp xúc lâu dài với một số kim loại (Au, Ag, Hg, Ge, Te, Sb…) thì có thể tạo ra các hợp chất kiểu fuminat dễ gây nổ nguy hiểm. Amoniac lỏng phá hủy các chất dẻo, cao su, gây phản ứng trùng hợp nổ của etylen oxit. 2.2. Ứng dụng quan trọng - Amoniac được dùng nhiều để sản xuất phân đạm, axit nitric, xô đa và nhiều hợp chất khác. - Bên cạnh đó NH 3 vẫn được sử dụng trong công nghiệp đông lạnh (sản xuất nước đá, bảo quản thực phẩm, v.v ), - Dung dịch nước của NH 3 có nồng độ 25% hoặc thấp hơn thường được dùng trong các phòng thí nghiệm và trong đời sống. - Ngoài ra trong công nghệ môi trường, NH 3 còn được dùng để loại bỏ khí NO x trong khí động cơ và SO 2 trong khí thải của các nhà máy có quá trình đốt nhiên liệu hóa thạch (than, dầu). Quá trình này thường có thể phải dùng chất xúc tác chứa vanađi. - Dung dịch NH 3 được sử dụng trong nông nghiệp như: tạo môi trường chống đông (nồng độ NH 3 0,03% và axit boric 0,2-0,5%) để bảo quản mủ cao su (latex) hoặc được sử dụng trực tiếp làm phân bón. 2.3. Nguyên liệu sản xuất NH 3 Nguồn nguyên liệu: không khí, khí tự nhiên CH 4 hoặc khí đốt hóa lỏng như proban và butan…Vì nguyên liệu có lẫn tạp chất lưu huỳnh hữu cơ (RSH ) nên ta sẽ có công đoạn khử S trước khi đưa nguyên liệu vào quy trình sản xuất. 2.3.1. Điều chế nitơ Trong sản xuất NH 3 nitơ được điều chế bằng hai phương pháp: a. Phân chia vật lý không khí thành nitơ và oxy: Trong thành phần không khí chứa 77% N 2 , 21% O 2 và các tạp chất khác. Phân tích không khí thành những chất riêng biệt được thực hiện bằng cách: hóa lỏng không khí ở t 0 thấp và áp suất cao, sau đó chưng cất không khí lỏng bằng cách cho không khí lỏng bay hơi dựa trên sự khác nhau về nhiệt độ sôi của từng khí. Vì N 2 có nhiệt độ sôi thấp hơn nên bay hơi trước, còn O 2 bay hơi sau. Bằng cách bốc hơi phân đoạn, có thể lấy riêng được N 2 ở dạng nguyên chất. Sự phức tạp của quá trình này là hóa lỏng không khí. Để hóa lỏng không khí cần phải làm lạnh sâu sắc và nén áp suất cao. 2.3.2. Điều chế hydro Nguồn hydro là khí metan, nước, khí than cốc. Hydro trong công nghiệp được điều chế bằng một trong những phương pháp sau: - Điện phân nước hay dung dịch mối ăn: 2H 2 O = 2H 2 + O 2 (Phương pháp này rất tốn điện nên ít dùng) NaCl + H 2 O = Cl 2 + NaOH + H 2 (khi sản xuất xut-clo bên cạnh đó sẽ thu được H 2 ) - Chuyển hóa khí metan của khí tự nhiên hoặc đồng đẳng của nó: chuyển hóa metan thành hyđrô bằng các tác nhân và xúc tác thích hợp (VD Ni phủ lên oxyt nhôm hay oxyt mangan) ở nhiệt độ từ 800 0 C - 900 0 C. CH 4 + H 2 O = CO + 4H 2 - Q CH 4 + CO 2 = 2CO + 2H 2 + Q 2CH 4 + O 2 = CO + 4H 2 Q - Chuyển hóa CO: CO sinh ra sau khi chuyển hóa metan lại bị chuyển hóa tiếp thành CO 2 bằng hơi nước nhờ xúc tác Fe 2 O 3 , ở nhiệt độ 470 - 520 0 C: H 2 O + CO = CO 2 + H 2 + Q - Tách H 2 từ khí sinh ra trong quá trình chế tạo than cốc Hóa lỏng các sản phẩm nhựa và chất hữu cơ có trong khí than cốc, hấp thụ NH 3 có trong khí, phần khí còn lại chứa chủ yếu là H 2 . Hỗn hợp khí ra khỏi các lò khí hóa chứa nhiều bụi, tro và cả dầu máy. Dùng thiết bị lắng bụi li tâm, rửa qua nước, qua lọc điện để giữ tạp chất cơ học trên lại. * Sau khi đã có H 2 và N 2 người ta hỗn hợp chúng với nhau theo tỷ lệ phản ứng và đưa vào tháp tổng hợp NH 3 . 2.3.3. Nhận N 2 cùng với H 2 Bằng cách liên kết tất cả oxy không khí ở dạng CO 2 (chuyển hóa khí thiên nhiên bằng oxi trong không khí) sau đó tách CO 2 ra khỏi hỗn hợp N 2 và H 2 . 2.4. Làm sạch khí: Quá trình xúc tác sản xuất NH 3 đòi hỏi những yêu cầu rất nghiêm ngặt về độ sạch khí nguyên liệu. Khí nguyên liệu ban đầu có thể chứa oxy, CO, CO 2 và các hợp chất chứa lưu huỳnh, metan. Hỗn hợp khí nitơ-hydro điều chế được, trước khi tổng hợp ammoniac, phải đưa qua hệ thống làm sạch khí để lọai bỏ các hợp chất có hại đối với xúc tác là H 2 S, CO, CO 2 . a. Làm sạch khỏi những hợp chất chứa S: Trước khi được tách, các hợp chất lưu hùynh được hydro hóa thành H 2 S trên các chất xúc tác Co-Mo ở 350 - 400 o C: CS 2 + 4H 2 = H 2 S + CH 4 RSH + H 2 = H 2 S + RH COS + 4H 2 = H 2 S + CH 4 + H 2 O Hydro sunfua tạo thành sẽ được hấp thụ bằng các chất hấp thụ rắn (than họat tính, oxyt kẽm, hydroxyt sắt) hay lỏng ( nước ammoniac, etanonamin, các dd cacbonat…): ZnO + H 2 S → ZnS + H 2 O ( đk 400 – 500 o C) RNH 2 + H 2 S → RNH 2 HS 2RNH 2 + H 2 S → (RNH 2 ) 2 S b. Làm sạch khỏi CO 2 : Khí CO 2 có thể làm sạch bằng các chất hấp thụ lỏng: nước, etanolamin, các dung dịch kiềm, amoniac… + Khi áp suất cao CO 2 hòa tan trong nước tốt hơn các thành phần khác của hỗn hợp khí. Dực trên cơ sở này, người ta thực hiện phương pháp rửa nước để làm sạch CO 2 trogn các tháp đệm có áp suất 2∙10 6 - 3∙10 6 N/m 2 . + Rửa etanolamin: NH 2 CH 2 CH 2 OH hay NH( CH 2 CH 2 OH) 2 tạo thành các cacbonat. CO 2 + 2RNH 2 + H 2 O ↔ (RNH 3 ) 2 CO 3 CO 2 + (RNH 3 ) 2 CO 3 + H 2 O ↔ 2RNH 3 HCO 3 + Một số chất kháccũng có thể hấp thụ CO 2 như methanol, propilencacbonat C 4 H 6 O 3 … c. Làm sạch khỏi CO: Trong công nghiệp sản xuất NH 3 để làm sạch khí khỏi CO có thể tiến hành một trong những phương pháp sau: - Hấp thụ bằng dung dịch ammoniac – đồng. Cu(NH 3 ) n OOH + CO → [Cu(NH 3 ) n CO]OOCH - Rửa khí bằng nitơ lỏng. - Hydro hóa xúc tác. CO + H 2 → CH 4 + H 2 O ( Xúc tác sắt ở 300-400 o C hoặc crôm-niken ở 200 o C) Sau khi khử CO hỗn hợp khí được làm lạnh để tách nước. 2.5. Nén khí: Dùng các máy nén có công suất lớn để tạo đủ áp suất cần thiết cho hỗn hợp khí trong hệ thốngf tổng hợp ammoniac. Được chia thành ba loại hệ thống sau: • + Áp suất thấp (1 – 15)∙10 6 N/m 2 • + Áp suất trung bình (25 – 60)∙10 6 N/m 2 • + Áp suất cao (1 – 15)∙10 8 N/m 2 2.6. Tổng hợp NH 3 2.6.1. Cơ sở lí thuyết tổng hợp NH 3 Quá trình tổng hợp NH 3 diễn ra theo phương trình : 3H 2 + N 2 ↔2 NH 3 + Q Là phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt, giảm thể tích. Do vậy các điều kiện của phản ứng như t 0 , P, C sẽ có ảnh hưởng đến sự chuyển dịch cân bằng. Để chuyển dịch cân bằng về phía tạo NH 3 , cần phải có áp suất cao và nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, ngay cả ở nhiệt độ cao thì tốc độ phản ứng vẫn xảy ra chậm nếu không sử dụng xúc tác. - Nhiệt độ: Khi tăng dần nhiệt độ, tốc độ phản ứng ở giai đoạn đầu tăng dần, hệ nhanh đạt đến trạng thái cân bằng. + Nếu tăng nhiệt độ quá, hiệu suất chuyển N 2  NH 3 giảm do ở nhiệt độ cao NH 3 bị phân hủy trở lại H 2 và N 2 . Cân bằng chuyển dịch về phía trái. + Ở nhiệt độ thấp dưới 400 0 C tốc độ phản ứng nhỏ, nên không có lợi cho sản xuất. Để có được tốc độ tối ưu quá trình tổng hợp NH 3 tiến hành ở nhiệt độ 400-500 0 C. - Áp suất: Phản ứng theo chiều thuận là quá trình làm giảm P của hệ, nên khi tăng P phản ứng sẽ chuyển dịch cân bằng về phía tạo thành NH 3 , hiệu suất chuyển hoá cũng cao hơn. Sau khi tạo thành NH 3 cần được tách ra để cân bằng luôn chuyển theo chiều thuận. Vì độ chuyển hóa nitơ thành NH 3 thấp, H 2 và N 2 chưa tham gia phản ứng phải quay trở lại tháp tổng hợp nhiều lần nên tỉ lệ giữa H 2 và N 2 được giữ đúng tỷ lệ 3:1. - Chất xúc tác Phản ứng này nếu không có xúc tác thích hợp thì dù ở t 0 cao và P cao phản ứng cũng hầu như không xảy ra. Xúc tác có thể là Fe, Pt, Mn v.v Trong công nghiệp thường dùng chất xúc tác là sắt. Dạng ban đầu của xúc tác là hỗn hợp oxit FeO và Fe 2 O 3 có thêm các chất phụ khác như Al 2 O 3 , CaO, SiO 2 , K 2 O Cơ chế xúc tác như sau: 2.4.2. Phương pháp công nghiệp để tổng hợp NH 3 Tháp tổng hợp NH 3 : Hình 2.1 Tháp tổng hợp NH 3 dưới áp suất trung bình 1. Nắp đậy; 2. Thân tháp; 3. Hộp xúc tác; 4. Các ống trao đổi nhiệt; 5. Lớp cách nhiệt; 6. Ghi lò; 7. Ống trung tâm. 8. Bộ phận trao đổi nhiệt Cấu tạo: Đây là thiết bị quan trọng nhất trong tòan bộ hệ thống tổng hợp amoniac. Tháp là hình trụ bằng thép crom-vanadi với độ dày thành là 176 – 200 mm và chiều cao 12 – 20 m, đường kính trong 1,0 – 2,8 m. Tháp có 2 bộ phận chính: ở trên là hộp xúc tác với các ống truyền nhiệt và phần dưới là thiết bị trao đổi nhiệt. Họat động: Để tận dụng nhiệt của phản ứng tổng hợp nên quá trình khí đi trong tháp tương đối phức tạp. Hỗn hợp khí tổng hợp đi vào phía trên tháp, qua không gian giữa tháp (1) và hợp xúc tác (2), vòng qua thiết bị truyền nhiệt (3) vào không gian giữa các ông của thiết bị này từ dưới lên trên. Ra khỏi thiết bị truyền nhiệt, nhiệt độ khí tăng lên đến 350 – 370 o C. Sau đó khí đi theo ống trung tâm (4) lên phía trên của hộp xúc tác và đi vào các ống kép (5). Đầu tiên, khí đi theo ống trong theo chiều từ trên xuống dưới, sau đó đi vòng lên theo không gian giữa hai ống. Trong quá trình đi trong ống kép khí nhận nhiệt phản ứng tăng lên 450 – 470 o C. Khí đi qua hộp xúc tác từ trên xuống rồi qua các ống của thiết bị truyền nhiệt, truyền nhiệt cho khí chưa chuyển hóa, hạ nhiệt độ, rồi ra khỏi tháp. Để giữ nhiệt độ xúc tác ổn định khỏang 450 -500 o C, ngăn ngừa hiện tượng quá nhiệt, trong trường hợp cần thiết người ta cho khí vào phía dưới của thiết bị tổng hợp, theo ống trung tâm lên thẳng hộp xúc tác. Hỗn hợp khí N 2 – H 2 đã được làm sạch đưa vào phía trên tháp tổng hợp (2). Tại đây xảy ra sự tạo thành NH 3 . Hỗn hợp khí N 2 - H 2 – NH 3 (14 – 20 % NH 3 ) đi ra khỏi tháp tổng hợp ở 400 o C rồi đi vào thiết bị tận dụng nhiệt (1) để giảm nhiệt độ xuống khỏang 200 o C, sau đó quay về tháp tổng hợp, tại đó hỗn hợp khí qua thiết bị trao đổi nhiệt trong và được làm lạnh đến 90 – 100 o C, sau đó tiếp tục qua thiết bị trao đổi nhiệt (3) nhiệt độ lúc này là 25 – 35 o C. Phần lớn ammoniac được ngưng tụ tại đây. Tòan bộ hỗn hợp vào thiết bị phân ly (4) để tách ammoniac bị hóa lỏng. Sau đó khí được máy nén tua bin (5) đưa vào tháp ngưng tụ (6) gồm hai bộ phận truyền nhiệt và phân ly.Trong bộ phận truyền nhiệt khí được làm lạnh đến 5 – 15 o C, sau đó sang thiết bị hóa hơi (7) do hiện tượng hóa hơi NH 3 lỏng để làm lạnh hỗn hợp khí thu được cần thiết để NH 3 tách ra được hòan tòan hơn. Sau đó hỗn hợp được đưa qua bộ phận phân ly của tháp (6) để tách ammoniac lỏng. Hỗn hợp khí còn lại thêm một lần nữa quay về tháp tổng hợp (2) tạo thành một quá trình tuần hòan khép kính. Hỗn hợp N 2 – H 2 mới được đưa vào phía dưới tháp ngưng tụ (6), ở đó nó được làm sạch bằng cách rửa NH 3 lỏng để tách hơi ẩm, mỡ và CO 2 . Trong sơ đồ kính ngay cả khi hàm lượng CH 4 và Ar là tối thiểu thì dần dần tạp chất cũng tích tụ. Hỗn hợp N 2 và H 2 được quay vòng liên tục tới khi còn khỏang 20 – 30 % thì xả. 1.5. Phương hướng phát triển công nghiệp NH 3 -Tăng công suất của dây chuyền. Công suất liên tục tăng: + 50 – 60 tấn/ ngày 1955 + 100 tấn/ ngày 1960 + 1000 tấn/ ngày 1970 + 1500 tấn/ ngày 1977 + 3000 tấn/ngày hiện nay Vấn đề đặt ra là phải chế tạo được những thiết bị có năng suất caohơn. Trên thực tế người ta đang quan tâm đến lò tầng sôi. Trong lò tầng sôi diện tích bề mặt tiếp xúc giữa chất xúc tác với khí sẽ tăng lên, cải thiện chế độ nhiệt của xúc tác và như vậy sẽ cường hóa quá trình. Điện năng tiêu tốn nhiều (125 kWh/tấn NH 3 trong dây truyền áp suất trung bình) chủ yếu dùng vào việc nén khí. Vì vậy có hướng dùng áp suất thấp, nhưng áp suất thấp thì mức chuyển hóa cân bằng giảm và phải dùng nhiệt độ thấp, mà nhiệt độ thấp thì tốc độ chậm, thậm chí có thể phản ứng không tiến hành được,vì vậy vậy phải tìm chất xúc tác có khả năng làm việc ở nhiệt độ thấp nhưng cho hiệu quả cao và ít bị ngộ độc. Nghiên cứu phương pháp mới để tổng hợp ammoniac ở nhiệt độ và áp suất thường. . suất 2 10 6 - 3∙10 6 N/m 2 . + Rửa etanolamin: NH 2 CH 2 CH 2 OH hay NH( CH 2 CH 2 OH) 2 tạo thành các cacbonat. CO 2 + 2RNH 2 + H 2 O ↔ (RNH 3 ) 2 CO 3 CO 2 + (RNH 3 ) 2 CO 3 + H 2 O. etanonamin, các dd cacbonat…): ZnO + H 2 S → ZnS + H 2 O ( đk 400 – 500 o C) RNH 2 + H 2 S → RNH 2 HS 2RNH 2 + H 2 S → (RNH 2 ) 2 S b. Làm sạch khỏi CO 2 : Khí CO 2 có thể làm sạch bằng các chất. dịch mối ăn: 2H 2 O = 2H 2 + O 2 (Phương pháp này rất tốn điện nên ít dùng) NaCl + H 2 O = Cl 2 + NaOH + H 2 (khi sản xuất xut-clo bên cạnh đó sẽ thu được H 2 ) - Chuyển hóa khí metan