CHƯƠNG 5 CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU POLYMER Vật liệu polymer có nguồn gốc tự nhiên (từ cây cỏ hoặc động vật) đã được loài người biết đến từ nhiều thế kỷ. Các vật liệu này bao gồm gỗ, bông, da, tơ lụa v.v… Đặc biệt trong thế kỷ 20, nhờ các công cụ khoa học, đã xác định được rằng các phân tử polymer được cấu tạo từ những phần tử hữu cơ nhỏ, nhờ đ ó tạo ra những cấu trúc đặc biệt của phân tử polymer. Kể tà sau chiến tranh thế giới 2 đã có một cuộc cách mạng trong lĩnh vực vật liệu với ự xuất hiện của vật liệu polymer tổng hợp ở qui mô công nghiệp. Các polymer tổng hợp có nhiều tính năng vượt trội so với sản phẩm tự nhiên, và trong nhiều trường hợp chúng có thể thay thế vật liệu truyề n thống như bê tông, thép, gỗ… với tính chất tương đương và hiệu quả kinh tế cao hơn. Sự phân loại vật liệu polymer được trình bày trong sơ đồ sau: Trong sơ đồ trên có thể thấy ba nhóm polymer tổng hợp. Nhóm thứ nhất gồm những vật liệu polymer không có trong tự nhiên. Chúng được điều chế thông qua các phản ứng tổng hợp, ví dụ polyetylen, polyamit, polyester v.v… Đa số các chất dẻo đang sử dụng hiện nay là thuộc nhóm này. Nhóm thứ hai là vật liệu polymer tự nhiên nhưng có thể điều chế nhân tạo. Ví dụ của nhóm này là cao su tự nhiên và các cao su tổng hợp. Trong nhóm thứ ba, vật liệu gốc là polymer tự nhiên nhưng được biến tính hoá học tạo nên các vật liệu có tính chất khác hẳn ban đầu, ví dụ các dẫn xuất của xenlulô như nitroxenlulô, axetatxenlulô. Do đa số vật liệu polymer đang sử dụng thuộc nhóm polymer tổng hợp nên trong các phần tiếp theo sẽ chỉ xét đến vật liệu polymer tổng hợp mà không nhắc đến polymer tự nhiên. 5.1. Khái niệm Polymer là một hợp chất gồm các phân tử được hình thành do sự lặp lại nhiều lần của một hay nhiều loại nguyên tử hay một nhóm nguyên tử (đơn vị cấu tạo monomer) liên kết với nhau với số lượng khá lớn để tạo nên một loạt các tính chất mà chúng thay đổi không đáng kể khi lấy đi hoặc thêm vào một vài đơn vị cấu tạo. 5.2. Cấu trúc phân tử polymer 5.2.1. Phân tử hydrocacbon Trong phân tử hydrocacbon các liên kết giữa các nguyên tử là đồng hoá trị. Mỗi nguyên tử cacbon có bốn điện tử tham gia vào liên kết này, trong đó mỗi nguyên tử hydro chỉ có một điện tử liên kết. -Liên kết đơn -Liên kết đôi -Liên kết ba Từ các phân tử hữu cơ (hydrocacbon) kể trên người ta có thể tổng hợp thành phân tử polymer. 5.2.2. Phân tử polymer a) Bản chất hoá học và mer So với phân tử hữu c ơ vừa trình bày, phân tử polymer tổng hợp nên là khổng lồ so với kích thước và khối lượng phân tử lớn nên còn được gọi là cao phân tử (polymer). Trong phân tử này, các nguyên tử được liên kết bằng liên kết cộng hoá trị. Đa số phân tử polymer có dạng mạch dài và mềm dẻo mà cốt lõi của nó là một chuỗi các nguyên tử cacbon trong đó mỗi nguyên tử cacbon liên kết với hai nguyên tử cacbon khácvêềhai phía. Phân tử polymer được ký hiệu bằng đường thẳng và được gọi là mạch hay mạch chính. Như vậy nói chung mỗi nguyên tử cacbon có hai liên kết với các nguyên tử hay gốc nằm ở cạnh bên của mạch (gọi là nhánh bên). Nói chung cả trong mạch cũng như nhánh bên có thể chứa liên kết đôi. Rất dễ nhận thấy rằng các phân tử cự c lớn polymer này gồm bởi các đơn vị cấu trúc như những mắt xích lặp đi lặp lại và nối với nhau được gọi là mer (mer xuất phát từ tiếng Hy Lạp “meros” có nghĩa là hợp phần). Mer đơn giản nhất được gọi là monomer (tức phân tử chỉ gồm một mer), còn polymer có nghĩa là nhiều mer. b) Cấu trúc phân tử của PE (polyetylen) c) Cấu trúc phân tử của các polymer thường gặp d) Khối lượng phân tử Mạch dài bao nhiêu tức khối lượng phân tử của polymer lớn như thế nào, vì đại lượng này có ảnh hưởng nhất định đến các tính chất. Các phân tử polymer có khối lượng (chiều dài) rất khác nhau: một số phân tử tương đối nhỏ (mạch ngắn), một số lớn (mạch dài), còn đa số là trung bình. Độ dài của mạch có ảnh hưởng lớn đến nhiệt độ chảy và biến mềm, các nhiệt độ này tăng lên theo sự tăng của khối lượng phân tử tức là chiều dài mạch. Ví dụ polymer với khối lượng phân tử thấp (khoảng 100 g/mol) ở nhiệt dộ thường tồn tại ở dạng lỏng hay khí, trung bình (khoảng 1000 g/mol) ở dạng sáp hay cao su mềm, cao (từ > 10000 tới hàng triệu g/mol) ở dạng chất rắn và đây mới là mục tiêu cần đạt tới. Song vấn đề ở đây không phải là giá trị khối lượng phân tử trung bình mà là sự phân bố khối lượng phân tử theo từng nhóm giá trị: sự phân bố đó càng rộng càng không tốt vì điều đó có nghĩa là có một tỉ lệ cao các phân tử với khối lượng thấp, ở trạng thái lỏng có tác dụng bôi trơn giữa các phân tử lớn làm cho vật liệu polymer trở nên mềm và dễ bị chảy khi ch ịu tải. Do vậy người ta cố gắng tạo nên polymer với khối lượng phân tử lớn và đồng đều đến mức có thể. 5.2.3. Cấu trúc mạch của polymer 5.2.3.1. Hình dạng mạch Trong thực tế mạch polymer là đường gãy khúc, dích dắc trong đó các liên kết đơn có thể quay và uốn trong không gian chứ không phải là đường gãy khúc dích dắc trong mặt phẳng, càng không phải đoen giản là đường thẳng, tuy nhiên theo qui ước vẫn sử dụng cách biểu thị đơn giản này. 5.2.3.2. Phân loại mạch - polymer mạch thẳng (linear polymer) - polymer nhánh (branched polymer) - polymer lưới (crosslinked polymer) - polymer mạch không gian (network polymer) 5.2.4. Cấu trúc tinh thể của polymer Khác với kim loại thường tồn tại ở trạng thái tinh thể, các polymer thường tồn tại ở cả hai trạng thái tinh thể và vô định hình. 5.2.4.1.Tinh thể polymer và tiểu cầu Khi tồn tại ở dạng tinh thể, trật tự sắp xếp của polymer không phải là của ion,nguyên tử, phân tử như ở các nhóm vật liệu khác mà là của mạch phân tử. Trong polymer tinh thể các mạch sẽ s ắp xếp sao cho các nguyên tử ở trong một trật nhất định. Một số các polymer kết tinh từ trạng thái nóng chảy tạo thành các tiểu cầu (spherulit). Như tên gọi, các tiểu cầu có dạng hình cầu. Có thể coi tiểu cầu là các tấm (dày khoảng 10 nm) tinh thể mạch gấp và vô định hình đan xen nhau, hướng từ tâm ra ngoài. Phân cách giữa các tấm này là vùng vô định hình, hay nói khác đi các tấm này được liên kết với nhau bằng các mạch nối hoặc giằ ng qua các vùng vô định hình này. Vậy đối với, tiểu cầu được xem như lầ hạt trong kim loại và ceramics đa tinh thể. PE, PP, PVC, nylon ình thành cấu trúc tiểu cầu khi chúng kết tinh từ trạng thái nóng chảy. 5.2.4.2. Mức độ kết tinh Polymer gồm bởi các mạch và bất cứ loại polymer nào cũng gồm hai vùng : tinh thể (các mạch sắp sếp thứ tự) và vô định hình (các mạch sắp xếp ngẫu nhiên. Có thể coi polymer gồm các tiểu cầu trong đó cáctams tinh thể xuất hiện như những vạch sáng, vùng tối giữa các tiểu cầu là miền vô định hình. Mức độ kết tinh của polymer dao động rất mạnh từ 0 đén gần như hoàn toàn (95%) phụ thuộc vào tốc độ làm nguội khi đông rắn và hình thái cáu tạo cuẩ mạch. Ở mức độ nào đó, tính chất của polymer bị ảnh hưởng bởi mức độ kết tinh. Polymer tinh thể bền hơn và nón chảy ở nhiệt dộ cao hơn, có khối lượng riêng cao hơn so với polymer vô định hình. 5.3. Sản xuất vật liệu polymer 5.3.1. Nguyên vật liệu Polymer có thể được sản xuất từ nhiều nguyên liệu khác nhau: nguyên liệu hoá thạch (dầu mỏ, than) hoặc nguyên liệu từ nguồn gốc động thực vật. Trong phần này sẽ xét đến một số nguyên liệu chính để sản xuất ra vật liệu polymer. a) Dầu mỏ b) Khí thiên nhiên c) Than đá d) Gỗ e) Các nguyên liệu có nguồn gốc động và thực vậ t khác: cao su tự nhiên, tơ tằm… 5.3.2. Các phương pháp tổng hợp polymer Tổng hợp polymer là giai đoạn quan trọng nhất trong quá trình chế tạo vật liệu polymer. Từ một loại monomer có thể tổng hợp được các polymer khác nhau khi thay đổi điều kiện của phản ứng. Hai loại phản ứng chính để tổng hợp polymer : phản ứng trùng hợp và phản ứng trùng ngưng. 5.3.2.1. Phản ứng trùng hợp Monomer. Monomer của phản ứng trùng hợp là các hợp chất phân tử thấp chứa liên kết bội (liên kết đôi hoặc liên kết ba). Ví dụ như: Phản ứng trùng hợp. Là phản ứng kết hợp các monomer thành polymer mà không thoát ra sản phẩm phụ nào. Phản ứng trùng hợp mang tính chất của phản ứng chuỗi nên còn gọi là trùng hợp chuỗi. Quá trình phản ứng theo ba giai đoạn theo sơ đồ sau: Tuỳ thuộc vào bản chất trung tâm hoạt động mà phân biệt trùng hợp gốc, trùng hợp anion hay trùng hợp cation. Đơn giản nhất là phản ứng trùng hợp gốc dưới tác dụng của các chất dễ dàng phân huỷ ra gốc tự do ở điều kiện phản ứng. 5.3.2.2. Phản ứng trùng ngưng Monomer. Khác với monomer của phản ứng trùng hợ, monomer tham gia phản ứng trùng ngưng phải chứa ít nhấ t hai nhóm chức trong phân tử, ví dụ như Axit dicacboxylic (diaxit) HOOCRCOOH Rượu hai lần rượu (diol, dialcol) HOR’OH Diamin H 2 NR’’NH 2 Phản ứng trùng ngưng. Là phản ứng tạo thành polymer từ các monomer có thoát ra sản phẩm phụ là các hợp chất phân tử thấp. Để nhận được polymer có khối lượng phân tử cao, phản ứng trùng ngưng thường được tiến hành với sự có mặt của xúc tác và ở giai đoạn cuối sử dụng chân không để loại bỏ các hợp chất phân tử thấp. Khác với phản ứng trùng h ợp chuỗi, phản ứng trùng ngưng xảy ra theo từng bậc và polymer không được tạo thành ngay lập tức mà đòi hỏi thời gian kéo dài. . CHƯƠNG 5 CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU POLYMER Vật liệu polymer có nguồn gốc tự nhiên (từ cây cỏ hoặc động vật) đã được loài người biết đến từ nhiều thế kỷ. Các vật liệu này bao gồm gỗ,. - polymer mạch thẳng (linear polymer) - polymer nhánh (branched polymer) - polymer lưới (crosslinked polymer) - polymer mạch không gian (network polymer) 5.2.4. Cấu trúc tinh thể của polymer. tinh. Polymer tinh thể bền hơn và nón chảy ở nhiệt dộ cao hơn, có khối lượng riêng cao hơn so với polymer vô định hình. 5.3. Sản xuất vật liệu polymer 5.3.1. Nguyên vật liệu Polymer