SỞ GIÁO DỤC & ĐÀO TẠO HÀ TĨNH o0o SÁNG KIẾN KINH NGHIỆM ĐỀ TÀI: MỘT SỐ VẤN ĐỀ CHỌN LỌC VỀ AMINO AXIT Nguyễn Thanh Hải - THPT Chuyên HÀ Tĩnh Hà tĩnh, tháng 3/ 2014 A. PHẦN MỞ ĐẦU I. LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI Trong chương trình Hóa Học ở bậc THPT có nhiều loại hợp chất mà khi học sinh tham gia lĩnh hội sẽ gặp nhiều khó khăn về cơ sở lí thuyết cũng như phương pháp giải các bài toán. Đặc biệt, khi nghiên cứu các hợp chất hữu cơ tạp chức như cacbohiđrat, amino axit, hiđroxi axit, …, đa số học sinh thường hiểu một cách máy móc, thụ động và giải quyết các bài tập theo một phương pháp cổ điển, rườm rà, mất nhiều thời gian. Để giúp học sinh hiểu một cách đầy đủ hơn, chính xác hơn về amino axit cũng như giải các bài toán về amino axit nhanh gọn hơn, tôi xin trình bày một số kinh nghiệm mà bản thân tôi chọn lọc được qua nhiều năm bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia cũng như bồi dưỡng học sinh giỏi tỉnh và học sinh dự thi vào các trường Đại học. II. MỤC ĐÍCH VÀ NHIỆM VỤ CỦA NGHIÊN CỨU Chọn lọc các vấn đề về lí thuyết cơ bản , xây dựng các phương pháp giải các bài tập cơ bản và nâng cao phần amino axit dùng trong dạy học lớp chuyên hoá và bồi dưỡng học sinh giỏi hoá học THPT. Nghiên cứu chương trình chuyên hoá học, nội dung và chương trình thi chọn học sinh giỏi quốc gia, chương trình thi học sinh giỏi tỉnh và chương trình thi Đại học trong những năm qua. Xây dựng hệ thống bài tập tự luận và trắc nghiệm phần amino axit dùng trong bồi dưỡng học sinh giỏi các cấp. Thực nghiệm sư phạm dùng đánh giá sự phù hợp của hệ thống lí thuyết và bài tập đã đề xuất và tính khả thi, hiệu quả của các biện pháp sử dụng chúng trong dạy học. III. GIẢ THUYẾT KHOA HỌC. Nếu xây dựng và chọn lọc được một hệ thống lí thuyết và bài tập phần amino axit để bồi dưỡng học sinh giỏi thì sẽ góp phần nâng cao chất lượng dạy học của giáo viên và nâng cao kết quả của đội tuyển thi học sinh giỏi hoá học các cấp. IV. KHÁCH THỂ VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU Khách thể nghiên cứu: Quá trình dạy học lớp chuyên hoá trường THPT chuyên và bồi dưỡng học sinh giỏi phần hoá học lớp 12 THPT. Đối tượng nghiên cứu: Nội dung kiến thức và hệ thống bài tập hoá học hữu cơ phần amino axit. B.NỘI DUNG I. MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ AMINO AXIT. 1. Định nghĩa, danh pháp, phân loại Aminoaxit là những axit cacboxylic có chứa nhóm chức amin ở gốc hiđrocacbon. Thí dụ: 3 CH C H COOH     3 2 CH C H C H COOH       p-NH 2 -C 6 H 4 -COOH NH 2 2 NH NH 2 2 NH Nếu gốc hiđrocacbon trong phân tử là gốc no mạch hở, tuỳ theo vị trí của nhóm chức amin đối với nhóm cacboxyl ta phân biệt các axit -amino, -amino, -amino, v.v Tên của aminoaxit xuất phát từ tên của axit cacboxylic tương ứng có thêm tiếp đầu ngữ amino hoặc điamino kèm theo số hoặc chữ Hi Lạp để chỉ vị trí của nhóm amino trong mạch. Thí dụ: ba axit có công thức ở trên lần lượt là: axit -aminopropionic hoặc 2 – aminopropanoic; axit -aminobutiric hoặc 3 – aminobutanoic; axit p-aminobenzoic. Các thí dụ khác: CH 2 (NH 2 )-(CH 2 ) 2 CH(NH 2 )-COOH axit ,-điaminovaleric hoặc 2,5- điaminopentanoic HOOC-(CH 2 ) 2 -CH(NH 2 )-COOH axit -aminoglutaric (hoặc 2- aminopentanđioic). Các aminoaxit thiên nhiên hầu hết là -aminoaxit. Đối với các axit này người ta quen dùng các tên riêng không có hệ thống, chỉ có ý nghĩa lịch sử (x. bảng XH-1). Đa số các tên đó có đuôi-in. Khi ngắt bỏ nhóm –OH ra khỏi nhóm – COOH đổi đuôi –in thành – yl. Thí dụ: CH 3 -CH(NH 2 )-COOH Alanin; CH 3 -CH(NH 2 )-CO-Alanyl HO-CH 2 -CH(NH 2 )-COOH Serin; HO-CH 2 -CH(NH 2 )-CO-Seryl Nếu aminoaxit có nhóm chức amit thì đổi –in ở axit thành inyl ở gốc axyl. Thí dụ: HOOC-(CH 2 ) 2 CH(NH 2 )-COOH Axit glutamic HOOC-(CH 2 ) 2 CH(NH 2 )-CO- -Glutamyl - CO – (CH 2 ) 2 CH (NH 2 ) – COOH  - Glutamyl - CO – (CH 2 ) 2 CH (NH 2 ) – CO - Glutamoyl 2. Tính chất: - Tính chất vật lý thông thường Aminoaxit là những chất rắn, kết tinh, không màu, nhiệt độ nóng chảy tương đối cao (thường trong khoảng 220-290 0 C); đa số có độ tan đáng kể trong nước, không tan trong các dung môi không phân cực như benzen, hexan, ete - Tính chất axit-bazơ. Điểm đẳng điện Khảo sát các tính chất vật lý và tính chất axit-bazơ cho thấy aminoaxit có thể tồn tại ở dạng ion lưỡng cực tức là ion có một đầu dương và một đầu âm: H 3 N (+) – CHR – COO (-) Ở pH rất thấp (môi trường axit) không những nhóm – NH 2 mà cả nhóm – COO (-) cũng bị proton hoá: ( ) ( ) ( ) ( ) 3 3 3 ( ) H O H N CHR COO H N CHR COOH HO          Ion lưỡng cực Axit hai chức Ở pH cao, nhóm amino được tự do, ta có bazơ hai chức (-NH 2 và –COO (-) ): ( ) ( ) ( ) ( ) 3 2 ( ) 3 HO H N CHR COO H N CHR COO H O          Ion lưỡng cực Bazơ hai chức Ở một pH trung gian nào đó, aminoaxit tồn tại ở dạng ion lưỡng cực, khi ấy trong một điện trường nó không chuyển dịch về một cực điện nào cả vì các điện tích trái dấu đã cân bằng pH đó được gọi là điểm đẳng điện và kí hiệu bằng pH 1 (I từ tiếng Anh Isoelectric). Đương nhiên ở pH thấp, aminoaxit mang diện tích dương sẽ chuyển dịch về cực âm, trái lại ở pH cao aminoaxit mang điện âm và chuyển về cực dương. Bảng 1. Các aminoaxit tự nhiên. Tên gọi Kí hiệu Công thức pH I Monoaminomonocacboxylic Glixin Gly H 3 N + CH 2 COO - 5,79 Alanin Ala H 3 N + CH(CH 3 )COO - 6,00 Valin * Val H 3 N + CH(i-Pr)COO - 5,96 Leuxin * Leu H 3 N + CH(i-Bu)COO - 5,98 Isoleuxin * ILeu H 3 N + CH(s-Bu)COO - 6,00 Serin Ser H 3 N + CH(CH 2 OH)COO - 5,68 Threonin * Thr H 3 N + CH(CHOHCH 3 )COO - 5,60 Monoaminodicacboxylic và dẫn xuất Axit aspatic Asp HOOC-CH 2 -CH( + NH 3 )COO - 2,77 Asparagin Asp(NH 2 ) H 2 NOC-CH 2 -CH( + NH 3 )COO - 5,4 Axit glutamic Glu HOOC-(CH 2 ) 2 -CH( + NH 3 )COO - 3,22 Glutamin Glu(NH 2 ) H 2 NOC-(CH 2 ) 2 -CH( + NH 3 )COO - 5,7 Diaminomonocacboxylic Lysin * Lys H 3 N + -(CH 2 ) 4 -CH(NH 2 )COO - 9,74 Hydroxylizin Hylys H 3 N + -CH 2 -CHOH-CH 2 -CH 2 - CH(NH 2 )COO - Arginin * Arg H 2 N + =C(NH 2 )-NH-(CH 2 ) 3 - CH(NH 2 )COO - 10,76 Aminoaxit chøa lu huúnh Systein CySH H 3 N + CH(CH 2 SH)COO - 5,1 Cystin CySSCy - OOC-CH( + NH 3 )CH 2 S- SCH 2 CH( + NH 3 )COO - Methionin * Met CH 3 SCH 2 CH 2 CH( + NH 3 )COO - 5,74 Aminoaxit th¬m Phenylalanin * Phe PhCH 2 CH( + NH 3 )COO - 5,48 Tyrosin Tyr p-C 6 H 4 CH 2 CH( + NH 3 )COO - 5,66 Aminoaxit dÞ vßng Histidin * His N HN CH 2 CH + NH 3 COO - 7,59 Prolin Pro N H H H COO - 6,3 Hydroxyprolin Hypro N H H H COO - H HO Tryptophan * Try N H CH 2 CH +NH 3 COO - 5,89 Điểm đẳng điện của một số aminoaxit được trình bày ở bảng 1. Ta nhận thấy pH 1 của các axit monoamino – monocacboxylic có giá trị xấp xỉ 6. Có thể tính được pH 1 theo biểu thức: pH 1 = 1 2 2 a a pK pK  Thí dụ đối với alanin, pK a1 (của – COOH) = 2,34 ; pK a2 (-NH 3 (+) ) = 9,69; từ đó tính được pH 1 = 6,01. Các axit điaminomonocacboxylic có pH 1 khá lớn; trái lại các axit monoaminođicacboxylic có pH 1 khá nhỏ. Nếu cho dòng điện chạy qua một dung dịch aminoaxit có pH thấp hơn pH 1 , aminoaxit đó sẽ di chuyển về cực âm. Ngược lại nếu dung dịch có pH lớn hơn pH 1 , aminoaxit sẽ chuyển về cực dương (x. hình XII-1). Đó là nguyên tắc của phương pháp điện di aminoaxit. - Phản ứng của nhóm cacboxyl a. Este hoá: Aminoaxit tác dụng với ancol khi có axit vô cơ mạnh xúc tác tạo thành este. Thí dụ: HCl bão hoà H 2 N-CH 2 COOH + C 2 H 5 OH H 2 N-CH 2 COOC 2 H 5 + H 2 O Este thu được ở dạng muối Cl (-)(+) NH 3 – CH 2 COOC 2 H 5 cần được xử lý với amoniac để giải phóng nhóm NH 2 . b. Đecacboxyl hoá: Khi có anzim thích hợp aminoaxit bị tách nhóm cacboxyl tạo thành amin. Thí dụ: Đecacboxylaza C 3 H 3 N 2 CH 2 CH(NH 2 )COOH C 3 H 3 N 2 CH 2 CH 2 NH 2 Histiđin Histamin - Phản ứng của nhóm amino a. Phản ứng với axit nitrơ: Axit nitrơ tác dụng với aminnoaxit chuyển nhóm – NH 2 thành – OH (tương tự trường hợp amin) HCl NH 2 -CHR-COOH + HONO HO – CHR – COOH + N 2  + H 2 O Phản ứng này được dùng để định lượng aminoaxit (phương pháp Van Slai) Trong cơ thể người và động vật, ezim có khả năng chuyển nhóm  >CH-NH 2 thành nhóm > C = O. Thí dụ: CH 3 – CH(NH 2 ) – COOH   O E n z i m CH 3 – CO – COOH b. Ngưng tụ với anđehit fomic: HCH = O + H 2 N – CHR – COOH  CH 2 = N – CHR- COOH = H 2 O Phản ứng này được dùng để “khoá” nhóm NH 2 khi chuẩn độ aminoaxit (phương pháp Sơrenxen). c. Aryl hoá bằng dẫn xuất halogen: O 2 N F + H 2 N – CHR – COOH  NO 2 O 2 N NH - CHR – COOH + HF NO 2 - Phản ứng có liên quan tới cả phân tử a. Phản ứng màu với ninhiđrin: Tất cả các -aminoaxit đều phản ứng với ninhiđrin cho sản phẩm có màu tím xanh (riêng prolin cho màu vàng). Phản ứng này rất nhạy, nên được dùng trong phân tích định tính và định lượng  - aminoaxit. O OH OH OH O OH O Ninhiđrin  - Aminoaxit Ninhiđrin + Amoniac O O- O O Ngoài phản ứng màu với ninhiđrin, còn các phản ứng màu khác chỉ đặc trưng cho từng nhóm aminoaxit. Thí dụ: phản ứng xantoproteinic (HNO 3 đđ) dùng cho Phe, Tyr, Try; phản ứng Milon (Hg [NO 3 ] 2 và HNO 3 đđ) dùng cho Tyr; phản ứng Sacaguchi (- naphtol và NaBrO) dùng cho Arg; v.v b. Tác dụng của nhiệt Khi đun nóng  - aminoaxit bị tách H 2 O giữa hai phân tử sinh ra điamit vòng sáu cạnh gọi là dixetopiperazin: R-  CH-COOH HNH  +  0 t  HNH HO- CO-CH-R  - Aminoaxit NH C O CH-R CO HR-C NH + 2H 2 O Dixetopiperazin  - Aminoaxit bị tách NH 3 cho axit không no: = N +R-CH-COOH  NH 2 + NH 3 + CO 2 + RCH=O (xanh tím) R –  CH – C – COOH 0 t  R – CH = CH – COOH + NH 3   NH 2 H Các  -,  và  - aminoaxit bị tách nước cho monoamin vòng 5-7 cạnh gọi là lactam. CH 2 CH 2 – CH 2 – CH 2 CH 2 CH 2   0 t    + H 2 O HNH OH - C = O NH ___ C = 0 Butirolactam 3. Điều chế. Aminoaxit thiên nhiên là chất cơ sở xây dựng nên protit trong cơ thể động vật và thực vật, đồng thời cung cấp năng lượng cho cơ thể hoạt động. Trong số hơn 20 aminoaxit thường gặp trong protein có một nhóm các “aminoaxit không thay thế” mà cơ thể người không thể tự tổng hợp được, phải đưa từ ngoài vào qua thức ăn. Đối với người, nhóm đó gồm Val, Leu, Ile, Met, Thr, Ph, Try và Lys. Một số aminoaxit được dùng trong y học, như Met là thuốc bồi bổ gan, His chữa một số bệnh về dạ dày, Glu chữa bệnh về thần kinh. Muối natri của Glu được dùng làm gia vị cho thức ăn (“mì chính” hay “bột ngọt”). Một số aminoaxit được dùng làm nguyên liệu sản xuất tơ tổng hợp. Thí dụ: axit  - aminocaproic H 2 N (CH 2 ) 5 COOH (sản xuất tơ capron), axit - aminoenantoic H 2 N(CH- 2 ) 6 COOH (sản xuất tơ enan). Axit o-aminobenzoic (hay là axit antranilic) được dùng trong sản xuất phẩm nhuộm; axit-p-aminobenzoic dùng để tổng hợp các thuốc gây tê như anestezin, novocain, v.v a. Thuỷ phân protein: Phản ứng xảy ra khi có chất xúc tác axit hoặc bazơ hoặc enzim, cho ta hỗn hợp nhiều  - aminoaxit, có thể tách riêng ra bằng các phương pháp như sắc kí, điện li, v.v b. Amin hoá axit halogen cacboxylic: Phương pháp này tương tự phương pháp điều chế amin từ dẫn xuất halogen. Thí dụ: CH 3 – CH – COOH + 3NH 3 CH 3 – CH – COONH 4 + NH 4 Br   Br NH 2 Cl - CH 2 (CH 2 ) 5 COOH 3 NH  NH 2 CH 2 (CH 2 ) 5 COOH Axit -cloenantoic Axit - aminoenantoic (điều chế từ C 2 H 4 và CCl 4 ) II. PHƯƠNG PHÁP GIẢI CÁC BÀI TẬP AMINO AXIT 1. Các bài tập trong đề thi học sinh giỏi tỉnh và đề thi vào Đại học a. Phương pháp xác định trật tự các amino axit trong peptit Ví dụ 1. Thủy phân hoàn toàn 1 mol pentapeptit X thu được 2 mol glyxin, 1 mol alanin, 1 mol valin, 1 mol phenyl alanin. Thủy phân không hoàn toàn X thu được đipeptit Val – Phe và tripeptit Gly – Ala – Val, nhưng không thu được đipeptit Gly – Gly. Xác định trật các amino axit trong X. Giải: Dùng phương pháp đặt các peptit nhỏ theo trình tự phù hợp như sau Gly – Ala – Val Val – Phe Gly Từ đó ta xác định được trật tự các amino axit trong X là: Gly – Ala – Val – Phe – Gly [...]... đạt giải ba học sinh giỏi Quốc gia C KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ I KẾT LUẬN Amino axit là một trong số các hợp chất phức tạp mà học sinh lớp 12 được giới thiệu trong phần hóa hữu cơ Trong khuôn khổ giới hạn của đề tài tôi đả cố gắng trình bày một số vấn đề về lí thuyết cũng như kĩ năng giải một số bài tập có tính chọn lọc Sự phân loại về phương pháp giải các bài toán nêu trên chỉ là tương đối – trong thực... đốt cháy 0,2 mol X thì thu được số mol CO2 = 0,2(2.2 + 2) = 1,2 mol Vậy khối lượng kết tủa là 120 gam MỘT SỐ BÀI TẬP TRẮC NGHIỆM THAM KHẢO VỀ AMINO AXIT 1 Cho 0,01 mol amino axit A tác dụng vừa đủ với 80 mL dung dịch HCl 0,125M Cô cạn dung dịch thu được 1,835 gam muối Khối lượng mol phân tử của A là? A 97 B 120 C 147 D 157 2 Trong phân tử aminoaxit X có một nhóm amino và một nhóm cacboxyl Cho 15,0 gam... tác giữa nhóm amin của 1 aminoaxit với 1nhóm cacboxyl của aminoaxit kế bên 1, Viết CTCT của các đipeptit có thể thu được từ 2 aminoaxit là alamin A trong phenylalanin F Ph H 2N CH3 H 2N COOH COOH H2N COOH G A F H 2N COOH L Việc xác định aminoaxit - đầu mạch trong aminoaxit C – cuối mạch đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình phân tích cấu trúc peptit Để xác định aminoaxit N - đầu mạnh bằng phương... dạng clorua axit vì nhóm clorua axit hoạt hoá quá mạnh dẫn tới sự tạo thành anhidrit của axit N – cacboxylic C6H5CH2-O-CO-NHCHR-C=O Cl C6H5CH2Cl + HN CHR C C O O O (anhidrit Leuchs) Bài 5 Protein tồn tại trong tất cả các tế bào sống và thực hiện nhiều chức năng hoá học của sự sống, chúng được cấu thành từ nhiều  - aminoaxit Các peptit lại là những protein “nhỏ” chứa 1 lượng nhỏ các aminoaxit tương... các đipeptit Ala – Gly; Gly – Ala và tripeptit Gly – Gly – Val Xác định amino axit đầu N và amino axit đầu C Giải: Đặt các peptit vào vị trí thích hợp ta có Gly – Ala Ala – Gly Gly – Gly – Val Vậy ta có amino axit đầu N là Glyxin, amino axit đầu C là Valin b Phương pháp sử dụng tăng giảm khối lượng Ví dụ 1 Hỗn hợp X gồm alanin và axit glutamic Cho m gam X tác dụng hoàn toàn với dung dịch NaOH dư, thu... môi trường axit tạo ra các N – 2,4 - đinitro phenyl aminoaxit (N – DNP – aa) với aa là aminoaxit N - đầu mạnh), chất này có màu vàng, đem sắc kí so sánh với mẫu chuẩn ta biết được aminoaxit N - đầu mạnh Sanger đã nhận giải thưởng Nobel vào các năm 1958 và 1980 2, Phản ứng xảy ra giữa thuốc thử Sanger và peptit (kí hiệu RNH2) thuộc loại phản ứng gì? Viết phương trình hoá học của phản ứng aminoaxit C được... học của phản ứng aminoaxit C được xác định bằng cách thuỷ phân có lựa chọn cấu tử này với men cacboxy peptiđaza (có trong tuyến tuỵ) Cho 1 tetrapeptit cấu thành từ các aminoaxitA, G, glyxin G và Leuxin L Cấu tử aminoaxit A, F, glyxin G và Leuxin L Cấu tử aminoaxit C – cuối mạch được xác định là F và phương pháp Sanger cho biết aminoaxit N đầu mạch là G 3, Viết CTCT có thể có cho tetrapeptit này Giải... xếp các aminoaxit trên theo TT tăng dần pHI Cho biết các giá trị pHI là 3,22; 6,00; 7,59, 9,74 3 Viết CTCT dạng chủ yếu của mỗi loại aminoaxit trên tại các pH =1 và 13 4 Dưới tác dụng của enzim thích hợp aminoaxit có thể bị đecacboxyl hoá Viết CTC các sản phẩm đêcacboxyl hoá của Ala, His So sánh tính bazơ của nguyên tử N trong phân tử 2 sản phẩm đó, giải thích: Giải 1 Từ số mol và CTCT các aminoaxit... trị của m là: A 8,9 B 13,35 C 17,8 D 20,025 10 Đốt cháy hoàn toàn 8,9 gam một α -amino axit X có chứa 1 nhóm amino trong phân tử Sau phản ứng người ta thu được 1,12 lít N2 (ở đktc) CTCT của X là? A H2N – CH2 – COOH B H2N – CH2 – CH2 – COOH C CH3 – CH(NH2) – COOH D CH3 – CH2 – CH(NH2) – COOH 11 Oxi hóa hoàn toàn 14,7 gam một amino axit X thu được 0,5 mol CO2; 8,1 gam H2O và 1,12 lít N2 (ở đktc) Biết rằng... hở) khác loại mà khi thủy phân hoàn toàn đều thu được 3 aminoaxit: glyxin, alanin và phenylalanin? A 3 B 4 C 9 D 6 32 Đun nóng m gam hỗn hợp gồm a mol tetrapeptit mạch hở X và 2a mol tripeptit mạch hở Y với 600 ml dung dịch NaOH 1M (vừa đủ) Sau khi các phản ứng kết thúc, cô cạn dung dịch thu được 72,48 gam muối khan của các amino axit đều có một nhóm – COOH và một nhóm –NH2 trong phân tử Giá trị của . KINH NGHIỆM ĐỀ TÀI: MỘT SỐ VẤN ĐỀ CHỌN LỌC VỀ AMINO AXIT Nguyễn Thanh Hải - THPT Chuyên HÀ Tĩnh Hà tĩnh, tháng 3/ 2014 A. PHẦN MỞ ĐẦU I. LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI Trong. hệ thống bài tập hoá học hữu cơ phần amino axit. B.NỘI DUNG I. MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ AMINO AXIT. 1. Định nghĩa, danh pháp, phân loại Aminoaxit là những axit cacboxylic có chứa nhóm chức amin. học sinh hiểu một cách đầy đủ hơn, chính xác hơn về amino axit cũng như giải các bài toán về amino axit nhanh gọn hơn, tôi xin trình bày một số kinh nghiệm mà bản thân tôi chọn lọc được qua