ẢNH HƯỞNG KẾT HỢP CỦA VIỆC BỔ SUNG Mn VÀ Mo ĐẾN HOẠT ĐỘNG ĂN MÒN RỖ CỦA THÉP KHÔNG GỈ Tóm tắt: Mn và Mo được giới thiệu như là những thành phần của thép không gỉ để cải thiện khả năng chống ăn mòn rỗ trong dung dịch chứa clorua. Hoạt động ăn mòn được khảo sát trong dung dịch có chứa 6% FeCl 3 , cũng như đo điện thế phân cực động và điện thế phân cực tĩnh trong dung dịch NaCl 3,5%. Ngoài ra cơ chế của sự phát triển ăn mòn trên bề mặt được phân tích bằng cách quét hiển vi điện tử (SEM), các phép phân tích bản đồ tia X và phân tán năng lượng tia X (EDX). Sự cải thiện khả năng chống ăn mòn của Mo có thể là do sự hiện diện của Mo 6+ trong lớp thụ động, làm cho lớp thụ động ổn định hơn trước sự tấn công của ion Cl-, và sự hình thành các hợp chất không tan của Mo trong môi trường ăn mòn rỗ tạo điều kiện giúp tái tạo lại màng thụ động bảo vệ. Ngược lại, sự hiện diện của Mn có tác dụng ngược lại, chủ yếu là do sự hình thành MnS đóng vai trò khởi xướng cho hoạt động ăn mòn rỗ. 1. Kết quả 3.1 Kết quả trọng lực Các kết quả về trọng lượng thép không gỉ mất đi trong quá trình ngâm trong dung dịch FeCl 3 .H 2 O 6% được trình bày trong hình 1. Do khả năng ăn mòn mạnh của dung dịch, tất cả các mẫu đều cho thấy hiện tượng ăn mòn rỗ sau 72 giờ ngâm. Tuy nhiên, sự khác biệt là đáng kể tùy thuộc vào hàm lượng Mo và Mn. Thí dụ, lượng Mo được thêm vào 2,7% giảm trọng lượng mất đi của thép không gỉ chứa 0,3% khối lượng Mn từ 5,83 xuống còn 0,04 mg/cm 2 . Ảnh hưởng tốt thu được khi có sự hiện diện của molybden được đánh giá trong tất cả các mẫu vật. Ngược lại, khối lượng mất đi tăng nhẹ đối với các vật liệu có chứa thành phần Mn: đối với thép không gỉ AISI 304 với 0,3% khối lượng Mo, từ 5,83 lên 6,34 mg/cm 2 , trong khi đối với thép không gỉ AISI 316, với 2,7% khối lượng Mo, từ 0,77 lên 1,25 mg/cm 2 . Fig. 1.Mass loss versus immersion time in 6 wt.% FeCl 3 .6H 2 O at 22 o C±2 o C for stainless steels tested. Từ các số liệu về trọng lượng bị mất đi của kim loại, động học ăn mòn được tính toán bởi một phương trình đường thẳng. Hình 2 cho thấy tốc độ ăn mòn khác nhau dựa vào các thành phần Mo và Mn của thép không gỉ AISI 304 và AISI 316. Hai nguyên tố này cho thấy tác dụng đối ngược nhau đối với tốc độ ăn mòn của các vật liệu. Rõ ràng, những vật liệu với thành phần Mo cao nhất và Mn thấp nhất cho thấy khả năng chống ăn mòn rỗ tốt nhất trong dung dịch có chứa Cl Thực tế, khi hàm lượng Mn thấp, và hàm lượng Mo được thêm vào đến 2,7% là đủ để ức chế quá trình ăn mòn trong FeCl 3 (0,004 mg/cm 2 ). 3.2 Các kết quả điện hóa Đo phân cực theo chu kỳ được thực hiện trong dung dịch NaCl 3,5% để đánh giá ảnh hưởng của hai yếu tố trên trong việc chống ăn mòn rỗ (hình 3). Bổ sung Mo làm thay đổi nhẹ thế ăn mòn (E corr ) làm tăng khả năng chống ăn mòn lỗ, được xác định bởi thế ăn mòn rỗ (E pit ). Liên quan đến bổ sung Mn, chúng ảnh hưởng không tốt đến khả năng chống ăn mòn, với kết quả là chúng làm giảm cả E corr và E pit , và làm tăng dòng ăn mòn. Hơn thế nữa, sự thay đổi của dòng phản ứng được xem xét trong vùng thụ động (giữa E corr và E pit ). Theo các tài liệu, phản ứng điện hóa này không ổn định và thường xuyên phát hiện trong thép không gỉ với hàm lượng Mn cao. Trong những điều kiện này, các loại thép không gỉ thường biểu hiện một sự hòa tan không hoàn toàn của các nguyên tố trong pha austenite dẫn đến sự hình thành nhiều tạp mangan giàu sunfua, nó không ổn định nhiệt động học trong lớp thụ động. Kết quả là những tạp này có xu hướng bị hòa tan, bắt đầu quá trình ăn mòn cục bộ trên bề mặt mạng inclusion/austenitic. Fig. 3.Cyclic polarization curves obtained as a function of Mn and Mo content after exposure in 3.5 wt.% NaCl solution for 1 h at 22 o C: (a) 0.30 wt.% Mo; (b) 0.64 wt.% Mo; (c)2.10 wt.% Mo and (d) 2.7 wt.% Mo Các kết quả nghiên cứu phân cực được cho trong bảng 2, trong đó bao gồm các giá trị E corr , E pit và dòng tái thụ động (E rp ), ngoài ra, ranh giới giữa các vùng khác nhau giữa các điện thế khác nhau, phụ thuộc vào nồng độ của Mo và Mn. Tương tự như thành phần Mn (ví dụ 0,3%), sự thêm vào 2,7% thì sự thay đổi giá trị E corr là từ 0,087 lên 0,170V, sự thay đổi E pit từ 0,59 lên 0,84V. Ngược lại, Mn thêm vào làm giá trị điện thế dòng điện giảm, ví dụ, đối với thép không gỉ AISI 304 với 0,3% khối lượng Mo điện thế E corr giảm từ 0,087 xuống 0,023V và thép không gỉ AISI 316 với 2,1% khối lượng Mo, điện thế E corr giảm từ 0,120 xuống 0,076 V. Kháng ăn mòn rỗ (E pit -E corr ) được cải thiện bằng cách thêm molybden trong khi mangan có ảnh hưởng ngược lại. Các giá trị Epit-Erp khác nhau nhiều cho thấy khả năng tái thụ động thấp trong tất cả các trường hợp. E rp luôn gần với giá trị E corr , vì thế cho cho thấy một phạm vi bảo vệ nhỏ được thiết lập giữa E rp và E corr . Thực tế, giá trị không tốt này được ghi nhận ở những mẫu có tỷ lệ Mo thấp (sắt không gỉ AISI 304). Tóm lại, tất cả các mẫu nghiên cứu cho thấy khả năng tái thụ động của lớp màng bảo vệ và điều kiện thuận lợi cho quá trình ăn mòn rỗ được phát triển. Do đó, các lỗ hổng bắt đầu sau khi quá trình ăn mòn rỗ diễn ra và không thể tái tạo lại lớp thụ màng thụ động và do đó, các lỗ ổn định sẽ không được tái thụ động. Để hoàn tất việc nghiên cứu điện hóa, ảnh hưởng của việc bổ sung Mo và Mn đối với khả năng chống ăn mòn rỗ đã được khảo sát bởi các phép đo dòng điện tĩnh CPT. Hình 4 cho thấy đường cong phân cực thu được trong quá trình ngâm trong dung dịch NaCl 3,5%, các giá trị CPT được xác định tại mật độ dòng 100 µA/cm 2 . Theo phần còn lại của các kết quả, sự hiện diện của mangan trong thành phần cấu tạo mạng kim loại dẫn đến một ảnh hưởng mạnh, làm giảm giá trị CPT trong cả hai loại thép không gỉ, trong khi bổ sung Mo làm tăng giá trị lên từng lên từng nấc. Ví dụ, trong thép không gỉ có chứa 0,98% khối lượng Mn, việc tăng hàm lượng Mo từ 0,30% lên 2,74% khối lượng sẽ làm các giá trị CPT chuyển từ 41 o C lên 61 o C, đó là nhiệt độ cao nhất cho sự bắt đầu quá trình ăn mòn rỗ phát triển ổn định. Fig. 4.Potentiostatic polarization curves and CPT values obtained as a function of Mn and Mo content after exposure in 3.5 wt.% NaCl solution: (a) 0.30 wt.% Mo; (b) 0.64 wt.% Mo; (c) 2.10 wt.% Mo and (d) 2.7 wt.% Mo. 3.3 Đặc điểm của quá trình ăn mòn Với mục đích hoàn tất việc nghiên cứu ăn mòn, hình thái bề mặt của vật mẫu đã được nghiên cứu trước và sau khi thử nghiệm. cho thấy các hình ảnh tán xạ điện tử (BSE) của các vật liệu với thành phần từ thấp nhất đến cao nhất của Mn: AISI 304 (hình 5a và 5b) và AISI 316 (hình 5c và d). Tất cả các mẫu có thể vùi phi kim loại (các hạt đen), số lượng của chúng trong mạng kim loại tăng theo hàm lượng Mn, và trong thép không gỉ AISI 304 sẽ lớn hơn AISI 316. Có hai loại thể vùi được xác định bởi phân tích vi lượng EDX, một loại là có một ít nhôm và các silicon oxit giàu (silicon rich oxides), và loại còn lại chiếm ưu thế là mangan sunfit (MnS). Fig. 5.Backscattered SEM images of the as-received of stainless steel tested as a function of Mn and Mo content: (a) specimen A, (b) specimen C, (c) specimen F and (d) specimen H. Sự quan sát hình thái bề mặt của các mẫu sau các thử nghiệm điện hóa được trình bày trong hình 6: Mn làm cho quá trình hình thành số lượng lớn các lỗ được thuận lợi, và hầu như nó liên quan đến việc hình thành cấu trúc các thể vùi MnS. Hiển nhiên, thép không gỉ với hàm lượng Mn lớn (1,7% khối lượng) cho thấy số lượng lỗ là lớn nhất, trong khi đó những mẫu có hàm lượng Mo cao (2,1%) sự ăn mòn rỗ bị giảm đáng kể. Số lượng và kích thước của lỗ giảm và một vài lỗ nông với một bề mặt nhẵn. Fig. 6.Backscattered SEM images of the stainless steel tested after the electrochemical tests as a function of Mn and Mo content: (a) specimen A, (b) specimenC, (c) specimen F and (d) specimen H Để xem xét các ảnh hưởng bất lợi của sự hiện diện của mangan và sự hình thành thể vùi MnS đến khả năng chống ăn mòn,việc nghiên cứu chi tiết ảnh SEM về sự hình thành các lỗ của mẫu vật được thực hiện. Hình 7 biểu diễn ảnh SEM của mẫu C (thép không gỉ AISI với hàm lượng Mn là 1,7% và hàm lượng Mo là 0,28%) quanh một thể vùi bị phân cực trong dung dịch NaCl 3,5% với giá trị điện thế E pit (400mV so với SSE). Phân tích bề mặt cho thấy rằng sau khi kiểm tra độ phân cực điện hóa, thể vùi đã bị hòa tan một phần. Phân tích bản đồ (phát xạ) tia X quanh thể vùi trong khu vực bên trong lỗ cho thấy một số lượng lớn Mn và S trong một tỷ lệ gần với tỷ số lượng (stoichiometric) trong MnS, với một lượng nhỏ của Cr và Fe có thể hình thành từ cấu trúc mạng kim loại. Kết quả này phù hợp với nghiên cứu của Krawiec và các đồng sự, họ đã thấy rằng trong quá trình ăn mòn điện hóa các thể vùi MnS bị hòa tan hoàn toàn sau 25 phút trong dung dịch tại 400mV so với SSE. Fig. 7.SEM analysis of a pit formed around a MnS inclusion of the specimen C (high Mn content) polarized in 3.5 wt.% NaCl solution until a potential value close to E pit . Mặt khác, hình 8 cho thấy phân tích SEM của thể vùi MnS trong mẫu J với hàm lượng Mo cao (2,74% khối lượng Mo, 0,98% khối lượng Mn ) bị phân cực dưới các điều kiện tương tự. Một số tạp được tìm thấy ở giai đoạn hòa tan và được phủ từng phần bởi một số sản phẩm ăn mòn chứa hàm lượng cao của Mo và O, phát hiện bằng bản độ tia X và phân tích EDX. Hơn tế nữa, hình 9 cho thấy sự hiện diện của cả sulfua và molybden oxit trên các vách của lỗ, ở giai đoạn cuối của vòng đời MnS. Sự hiện diện của molybden oxit có thể có lợi cho quá trình tái tạo màng thụ động, giảm khả năng ăn mòn cục bộ, điều này phù hợp với kết quả một số nghiên cứu [3, 43]. [...]... quan đến Mo thêm vào, nguyên tố này làm tăng khả năng chống ăn mòn rỗ của thép không gỉ austenit được nghiên cứu trong dung dịch NaCl 3,5%, giảm từ từ tốc độ ăn mòn, tăng các giá trị CPT và làm tăng cả E pit và Ecorr Kết quả là thép không gỉ AISI 316 có khả năng chống lại ăn mòn rỗ tốt hơn AISI 304 Điều này phù hợp với những phát hiện trước đây đã được báo cáo là khả năng chống ăn mòn rỗ của thép không. .. lợi đến khả năng chống ăn mòn của thép không gỉ được nghiên cứu trong dung dịch NaCl 3,5% Sự hiện diện của nó làm giảm đáng kể giá trị CPT, làm thay đổi Ecorr và Epit từ đó giảm điện thế trơ xuống thấp, tăng mật độ dòng ăn mòn của cả thép không gỉ austennit AISI 304 và 316 Mặt khác, Mo (0,3 đến 2,7% khối lượng) tăng khả năng chống ăn mòn cho thép không gỉ, làm giảm tốc độ ăn mòn, tăng giá trị CPT và. .. cho thấy ảnh hưởng không tốt của Mn bổ sung (từ 0,3 đến 1,7%) đối với khả năng chống ăn mòn rỗ của thép không gỉ trong dung dịch NaCl 3,5% Sự hiện diện của mangan làm giảm các giá trị CPT, chuyển Ecorr và Epit đến điện thế trơ kém và làm tăng mật độ dòng ăn mòn trên cả thép không gỉ austennit AISI 304 và 316 Như đã báo cáo, Mn dễ kết hợp với sulphur để hình thành các thể vùi MnS và hậu quả là nó tạo... vi cấu trúc của thép không gỉ [37, 46] Kết quả này được xác nhận bởi ảnh SEM của mẫu vật và mối tương quan dễ thấy giữa thành phần Mn và sự hình thành MnS đã được quan sát thấy MnS được biết đến như vị trí phổ biến nhất cho mầm ăn mòn rỗ trên thép không gỉ vì nó có thể trở thành một anot phân cực trong khu vực thụ động của thép không gỉ [46,47] Dưới điều kiện thể vùi MnS không ổn định và có xu hướng... này, Mo dễ dàng phản ứng để tạo thành các hợp chất rất ổn định và không thể hòa tan như FeMoO4, hay nói chung bề mặt của các lỗ ăn mòn có một phần thành phần là MoO3, hoặc MoO3 chiếm toàn bộ bề mặt của lỗ ăn mòn Kết quả là sự tái tạo lớp thụ động được ổn định, ăn mòn rỗ bị khống chế 5 Kết luận Từ những kết quả nghiên cứu cho ra những kết luận sau: 1 Mn được bổ sung (từ 0,3 – 1,7% khối lượng) có ảnh hưởng. .. giảm và kết quả là MoO 3 được hình thành thuận lợi trong lỗ ăn mòn Theo đó, các dạng oxit của molybden hình thành có thể phụ thuộc vào vị trí các lỗ ăn mòn nơi mà những phân tử này phản ứng Mặt khác, MoO 3 là hợp chất chính có liên quan đến quá trình tái tạo màng thụ động Tại thời điểm này, các tác giả đề xuất một cơ chế ba giai đoạn (hình 11) để làm rõ vai trò của Mn và Mo tham gia vào hoạt động ăn mòn. .. thuộc vào nồng độ của nó, các tác giả ủng hộ giả thuyết trái ngược về ảnh hưởng của Mn, từ những quan sát về sự cải thiện khả năng chống ăn mòn rỗ khi hàm lượng Mn lên đến 10% về khối lượng, gây ra một tính nhạy cảm ăn mòn rỗ mạnh tại một hàm lượng có lẫn tạp chất của Mn, liên quan đến sự hình thành các thể vùi MnS [44, 45] Các phép đo trọng lực và phép đo điện hóa trình bày trong bài này cho thấy ảnh hưởng. .. điện thế trơ của cả hai 2 Sự hiện diện của Mn làm cho sự hình thành của MnS thuận lợi, MnS ổn định điện hóa thấp, có xu hướng dễ bị hòa tan, bắt đầu cho quá trình ăn mòn rỗ tại bề mặt tiếp xúc của thể vùi/ mạng kim loại trước khi có thêm một lỗ ăn mòn được sinh ra sau đó 3 Mo các tác dụng nhiều hơn một bước trong sự ăn mòn rỗ, trong trường hợp đầu tiên, ví dụ, Mo làm ảnh hưởng đến lớp thụ động, làm chúng... thép không gỉ có chứa Mo là tốt hơn so với không chứa Mo [3, 48] Trong trường hợp đầu tiên, Mo làm thay đổi lớp màng thụ động làm cho nó ổn định hơn và có khả năng chống lại sự phá vỡ do sự tấn công của các ion Cl- [15-18], trong trường hợp thứ hai, sự hiện diện của Mo trong hợp kim cải thiện đáng kể hoạt động tái tạo màng thụ động hoặc ngăn chặn sự phát triển các lỗ ăn mòn [2, 3, 12] Các kết quả phân... hoặc thành phần của chúng rất ít Tuy nhiên, các loại thép không gỉ được khảo sát ở đây thì sự hiện diện của thể vùi MnS sẽ xảy ra một cơ chế khác về hoạt động của Mo, ảnh hưởng quan trọng trong giai đoạn ổn định kim loại và phát triển ăn mòn rỗ các nghiên cứu gần đây cho thấy trong gian đoạn hòa tan MnS thì độ pH giảm xuống, và theo các điều kiện có tính axit thì Mo nhanh chóng bị hòa tan và cho phép hình . ẢNH HƯỞNG KẾT HỢP CỦA VIỆC BỔ SUNG Mn VÀ Mo ĐẾN HOẠT ĐỘNG ĂN MÒN RỖ CỦA THÉP KHÔNG GỈ Tóm tắt: Mn và Mo được giới thiệu như là những thành phần của thép không gỉ để cải thiện khả năng. sulphide, cho nên sẽ làm tăng sự nhạy cảm ăn mòn rỗ của thép không gỉ austenit. Liên quan đến Mo thêm vào, nguyên tố này làm tăng khả năng chống ăn mòn rỗ của thép không gỉ austenit được nghiên. thấp, tăng mật độ dòng ăn mòn của cả thép không gỉ austennit AISI 304 và 316. Mặt khác, Mo (0,3 đến 2,7% khối lượng) tăng khả năng chống ăn mòn cho thép không gỉ, làm giảm tốc độ ăn mòn, tăng