Một số vấn đề về XÚC TÁC DỊ THỂ Hồ Sĩ Thoảng • Catalysis is the process in which the rate of a chemical reaction is either increased or decreased by means of a chemical substance known as a catalyst. Unlike other reagents that participate in the chemical reaction, a catalyst is not consumed by the reaction itself. The catalyst may participate in multiple chemical transformations. Catalysts that speed the reaction are called positive catalysts. Catalysts that slow down the reaction are called negative catalysts or inhibitors. Substances that increase the activity of catalysts are called promoters and substances that deactivate catalysts are called catalytic poisons. For instance, in the reduction of ethyne to ethene, the catalyst is palladium (Pd) partly "poisoned" with lead(II) acetate (Pb(CH3COO)2). Without the deactivation of the catalyst, the ethene produced will be further reduced to ethane.[ • Đặc điểm của hiện tượng xúc tác: Thuật ngữ “xúc tác” lần đầu tiên được Berzelius đưa ra để đặt tên cho hiện tượng làm tăng tốc độ phản ứng hoá học dưới tác động của một chất không tham gia vào phản ứng gọi là chất xúc tác. Về hình thức, có thể dịnh nghĩa: xúc tác là sự thay đổi tốc độ của các phản ứng hoá học do ảnh hưởng của những chất gọi là chất xúc tác; những chất này tham gia nhiều lần vào tương tác hoá học trung gian với các tác chất và sau mỗi chu trình tương tác trung gian lại phục hồi thành phần hoá học của mình . Boreskov cho rằng, bản chất của hiện tượng xúc tác là sự tương tác hoá học trung gian của chất xúc tác với các chất tham gia phản ứng. Đây là điều cốt yếu, phân biệt một cách rõ ràng hiện tượng xúc tác với các hiện tượng làm thay đổi tốc độ phản ứng hoá học dưới tác động của những yếu tố vật lý khác nhau, ví dụ, do ảnh hưởng của các vật liệu trơ được độn trong bình phản ứng để làm tăng sự tiếp xúc giữa các phân tử tham gia phản ứng. 1. Tính đặc thù: Xúc tác là hiện tượng đặc thù và chất xúc tác có tính đặc thù rất cao. Hoạt tính xúc tác không nên xem như là một tính chất vạn năng của một chất nào đó mà chỉ có thể được xem xét đối với từng phản ứng nhất định. Rất nhiều chất xúc tác chỉ thể hiện hoạt tính đối với một hoặc một nhóm phản ứng nhất định. Điển hình nhất là các chất xúc tác sinh học – các enzym. Trong đa số trường hợp các enzym chỉ xúc tác cho sự chuyển hoá của những hợp chất nhất định trong số nhiều hợp chất có cấu tạo giống nhau, hoặc thậm chí chỉ xúc tác cho sự chuyển hoá của một trong số các đồng phân của các hợp chất đó mà thôi. 2. Tính đa năng: Bên cạnh đó, cũng có một số chất xúc tác hoạt động trong nhiều phản ứng khác nhau. Ví dụ, các acid rắn là những chất xúc tác cho một loạt các phản ứng như cracking, đồng phân hoá, thuỷ phân, dehydrat hoá các alcohol, alkyl hoá và nhiều phản ứng khác; các xúc tác trên cơ sở kim loại Ni rất hoạt động trong các phản ứng hydro hoá v.v…Tuy nhiên, cần nhấn mạnh là đối với những chất xúc tác đa năng kể trên hoạt tính của chúng thể hiện khác nhau rất nhiều trong các chuyển hoá cụ thể của các hợp chất khác nhau. 3. Tính đa dạng: Thành phần hoá học của các chất xúc tác rất đa dạng; có thể nói, hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn các nguyên tố đều có thể là chất xúc tác hoặc cấu tử của các chất xúc tác. Chất xúc tác có thể ở dạng nguyên tố, ví dụ các xúc tác kim loại hoặc kim loại trên chất mang trơ; ở dạng hợp chất đơn giản như các oxide, các sulfide …; ở dạng các hợp chất phức tạp hơn như các phức chất mà cũng có thể ở dạng các hợp chất sinh-hữu cơ phức tạp hơn nhiều như các enzym. 4. Tính không thay đổi trạng thái nhiệt động: Một đặc điểm hết sức quan trọng của hiện tượng xúc tác là, dù tham gia vào các tương tác trung gian với các tác chất, các chất xúc tác vẫn bảo toàn được thành phần hoá học của mình. Trong thực tế, do tác động của môi trường phản ứng, kể cả các tạp chất hay, thậm chí, các tác chất, chất xúc tác có thể chịu một số biến đổi về cấu trúc hoặc đôi khi cả thành phần hoá học, tuy nhiên, những biến đổi đó chỉ là những quá trình phụ không phải là nguyên nhân của hiện tượng xúc tác. Như vậy, về mặt hoá học, chất xúc tác không bị tiêu hao trong quá trình phản ứng, còn lượng các tác chất bị tiêu tốn trong sự có mặt của chất xúc tác thì không bị hạn chế bởi bất kỳ quan hệ tỉ lượng nào với chất xúc tác và có thể hết sức lớn. Tương tác trung gian trong xúc tác dị thể • Sự tăng tốc các phản ứng đạt được nhờ diễn biến theo con đường phản ứng mới do tương tác trung gian của các tác chất với chất xúc tác mở ra. • Khi tương tác với các tác chất, các liên kết của các nguyên tử bề mặt với các nguyên tử khác (ở dưới bề mặt) của chất xúc tác không bị đứt hoàn toàn và các hợp chất trung gian, các phức hoạt động thực chất là những hợp chất phức tạp bao gồm nhiều nguyên tử. [...]... /RT) Hoạt độ xúc tác Đại lượng quan trọng nhất đối với một phản ứng xúc tác là hoạt độ (activity) của chất xúc tác Theo định nghĩa, hoạt độ xúc tác có thể được biểu diễn bằng biểu thức: A = wk - wo (1+ϕ ), trong đó, wk – tốc độ phản ứng xúc tác, nghĩa là tốc độ phản ứng diễn ra theo con đường mới được mở ra do tương tác với chất xúc tác, mol/cm3.sec., wo – tốc độ phản ứng không có chất xúc tác tham gia,... và ϕ là phần thể tích bị chiếm bởi chất xúc tác và được lấp đầy bởi tác chất Phản ứng xúc tác dị thể xẩy ra trong một không gian nhỏ hơn nhiều so với thể tích của bình phản ứng Và mặc dầu bề mặt riêng của chất xúc tác có diện tích rất lớn, ví dụ hàng trăm m2, nhưng bởi vì chiều dày của không gian trong đó có hoạt động xúc tác chỉ có kích thước xấp xỉ một nguyên tử, cho nên không gian xúc tác có kích... với thể tích khối xúc tác nằm trong bình phản ứng Lấy ví dụ, một bình phản ứng thể tích 100 m3 chứa đầy chất xúc tác có bề mặt riêng là 45 m2/g thì bề mặt của toàn bộ khối xúc tác sẽ là 4500 km2 Tuy nhiên, nếu không gian phản ứng xúc tác có chiều dày là 0,5nm thì nó chỉ bằng 2,5 m3, nghĩa là chiếm 2,5% thể tích bình phản ứng Có thể khẳng định rằng, sự giảm năng lượng hoạt hoá trong phản ứng xúc tác. .. vì, trong phản ứng không xúc tác năng lượng hoạt hoá để phân ly phân tử N2 là 942 kJ/mol, trong khi trong phản ứng xúc tác, nhờ đi theo con đường hoàn toàn khác, năng lượng hoạt hoá chỉ còn 13 kJ/mol Như vậy, trong thực tế, để biết hoạt độ xúc tác người ta chỉ cần đo tốc độ phản ứng xúc tác mà không cần so sánh với tốc độ phản ứng không xúc tác Đơn vị để đo tốc độ phản ứng xúc tác là số phân tử tham... không xúc tác là yếu tố quyết định hoạt độ xúc tác Somorjai và các cộng sự đã đo được tốc độ phản ứng tổng hợp amoniac trên đơn tinh thể Fe tại 525o C và 2 MPa Giả sử bình phản ứng có thể tích 1 cm3 và diện tích bề mặt của chất xúc tác tương ứng trong đó là 5 m2 thì tốc độ phản ứng sẽ là 5 x 10-3 mol NH3/sec Trong bình phản ứng có thể tích như vậy và trong điều kiện tương tự phản ứng không xúc tác sẽ... như mọi tương tác hoá học, xẩy ra theo con đường đi qua một phức hoạt động mà năng lượng của nó lớn hơn năng lượng các phân tử ban đầu, nghĩa là với một năng lượng hoạt hoá nhất định Vai trò của hấp phụ: Đối với phản ứng xúc tác dị thể xẩy ra trên bề mặt chất xúc tác rắn, bất kỳ kiểu hấp phụ nào cũng có vai trò nhất định Tuy nhiên, như đã thấy ở trên, tương tác giữa chất xúc tác với các tác chất có... vai trò quyết định Tương tác hấp phụ hoá học đó có thể được thực hiện không những thông qua tương tác trực tiếp giữa các phân tử tác chất trong thể tích với bề mặt chất xúc tác mà còn có thể thông qua hình thức trung gian là hấp phụ vật lý Trên bề mặt vật rắn, một phần những lực gây ra liên kết giữa các tiểu phân không được bão hoà Đối với đa số các chất rắn – kim loại, tinh thể cộng hoá trị và ion,... tương tác của các điện tử giữa các nguyên tử Những tương tác đó dẫn đến hiện tượng hấp phụ hoá học Tương tác trong hấp phụ hoá học có thể liên quan tới sự hình thành cặp điện tử từ những điện tử không ghép đôi của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, sự dịch chuyển điện tử giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ dẫn đến sự hình thành ion, sự dịch chuyển những cặp điện tử không chia tách hoặc những chuyển dịch... xác định (nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ các tác chất, tỉ lệ các tác chất, độ chuyển hoá) Đại lượng này phải được quy về cho một tâm xúc tác và được gọi là tần số luân chuyển (turn over frequency - TOF) hay là số lần luân chuyển (turn over number - TON) Có thể biểu diễn TOF (hoặc TON) bằng phương trình: TOF = 1/S.dn/dT, trong đó coi S là số hoạt tâm xúc dn 1 tác TOF = S dt ... trọng là sự tương tác với chất hấp phụ Nếu trong sự hình thành các liên kết hấp phụ có sự tham gia của một tập hợp nhiều điện tử của chất hấp phụ thì mỗi một động tác hấp phụ đều dẫn đến sự thay đổi cấu trúc điện tử của chất hấp phụ được thể hiện bằng sự thay đổi nồng độ các điện tử tự do hoặc các lỗ trống trên bề mặt, do đó, làm dịch chuyển mức Fermi Đối với tuyệt đại đa số các chất xúc tác, nguyên nhân . dạng; có thể nói, hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn các nguyên tố đều có thể là chất xúc tác hoặc cấu tử của các chất xúc tác. Chất xúc tác có thể ở dạng nguyên tố, ví dụ các xúc tác. xúc tác và có thể hết sức lớn. Tương tác trung gian trong xúc tác dị thể • Sự tăng tốc các phản ứng đạt được nhờ diễn biến theo con đường phản ứng mới do tương tác trung gian của các tác. phản ứng xúc tác dị thể xẩy ra trên bề mặt chất xúc tác rắn, bất kỳ kiểu hấp phụ nào cũng có vai trò nhất định. Tuy nhiên, như đã thấy ở trên, tương tác giữa chất xúc tác với các tác chất