1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2    PHÙNG ANH TUẤN NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO NAM CHÂM THIÊU KẾT Nd-Fe-B QUY MÔ BÁN CÔNG NGHIỆP LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ HÀ NỘI, 2010 2 Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Tuy đã được phát hiện và sử dụng cách đây hàng nghìn năm nhưng sự bùng nổ về chất lượng và phạm vi ứng dụng nam châm vĩnh cửu (NCVC) chỉ bắt đầu diễn ra kể từ khi phát minh NCVC chứa đất hiếm vào giữa thập niên 60 của thế kỉ XX. Cho đến nay hai họ nam châm chứa đất hiếm được sử dụng rộng rãi là Sm-Co và Nd-Fe-B. Họ NCVC Sm-Co dựa trên hai pha từ cứng SmCo 5 và Sm 2 Co 17 có từ tính khá tốt và nhiệt độ Curie cao (B r 10 kG, H c  44 kOe, (BH) max  33 MGOe, T C  820 o C) [13]. Tuy nhiên, Co là nguyên tố khá đắt và là vật liệu mang tính chất chiến lược. Việc phát hiện ra pha từ cứng Nd 2 Fe 14 B bởi Croat và cộng sự (Mỹ), Sagawa và cộng sự (Nhật) vào năm 1983 được xem là một bước đột phá lớn trong lịch sử NCVC không chỉ do tính chất từ rất tốt của nó mà còn do trữ lượng các nguyên tố Nd và Fe trong vỏ Trái Đất rất lớn so với các nguyên tố đất hiếm và kim loại chuyển tiếp khác. Hai phương pháp cơ bản chế tạo NCVC dựa trên vật liệu từ cứng Nd 2 Fe 14 B là phương pháp thiêu kết và phương pháp kết dính. Trong nam châm thiêu kết các hạt từ có kích thước LỜI CAM ĐOAN Tác giả luận văn 3 vài micromet được liên kết nhau bởi một pha phi từ giàu Nd ở biên hạt. Nam châm này có tính dị hướng cao, tích năng lượng cực đại (BH) max khá lớn. Kỉ lục (BH) max hiện nay đạt được trong phòng thí nghiệm là 57 MGOe [13], đạt 86% giá trị (BH) max lí thuyết (64 MGOe). Hiện nay nam châm loại này chiếm một tỉ phần lớn về giá trị trong công nghiệp nam châm. Tuy việc phát hiện nam châm Nd 2 Fe 14 B được xem như là một cuộc cách mạng trong chế tạo NCVC nhưng chúng cũng có không ít nhược điểm như từ độ bão hòa chưa thật cao (so với một số vật liệu từ mềm), tỉ phần đất hiếm nhiều, nhiệt độ Curie thấp. Những nhược điểm đó làm giá thành nam châm cao, ít bền về mặt hóa học và phạm vi ứng dụng còn bị hạn chế. Vật liệu từ cứng trên nền pha Nd 2 Fe 14 B nói riêng và trên hệ RE 2 TM 14 B nói chung (RE, TM tương ứng là nguyên tố đất hiếm và kim loại chuyển tiếp) đã và đang thu hút sự chú ý của rất nhiều nhà từ học và nhiều ph òng thí nghiệm trên thế giới. Đã có rất nhiều các công trình nghiên cứu được công bố trong các tạp chí chuyên ngành và hội nghị khoa học trên thế giới. Nhìn chung có hai hướng nghiên cứu chính: một là bổ sung vào thành phần hợp kim một số các nguyên tố khác ngoài các thành phần chính Nd, Fe, B nhằm thay đổi các tính chất từ nội tại của vật liệu như từ độ bão hoà, nhiệt độ Curie, tính dị hướng từ tinh thể, vv hoặc tham gia vào quá trình phản ứng nhằm tạo ra một vi cấu trúc tối ưu như khống chế kích thước hạt, dạng hạt, tạo ra pha biên hạt thích hợp, vv Hai là nghiên cứu cải tiến, nâng cao, hoàn thiện công nghệ chế tạo để tạo ra vi cấu trúc tối ưu [9]. Mặt khác cũng đã có nhiều công trình nghiên cứu về lí thuyết cũng như thực nghiệm được tiến hành nhằm làm sáng tỏ các hiện tượng liên quan đến vi cấu trúc, hiểu hơn về cơ chế đảo từ, vai trò của biên hạt, vv Ở Việt Nam, ngay sau khi phát minh vật liệu từ Nd 2 Fe 14 B được công bố, nó đã được các phòng thí nghiệm quan tâm nghiên cứu về 4 thành phần hoá học cũng như các đặc điểm công nghệ. Ngày nay loại vật liệu này vẫn tiếp tục được chú ý, đặc biệt là vật liệu từ nanocomposite. Điều này được thể hiện qua nhiều báo cáo tại các hội nghị chuyên đề và trên các tạp chí của nhiều nhóm tác giả như nhóm nghiên cứu ở Đại học Quốc Gia Hà Nội, nhóm của trường Đại học Bách khoa Hà Nội và nhóm nghiên cứu của Viện Khoa học Vật liệu. Hiện nay, nam châm thiêu kết họ Nd-Fe-B chế tạo tại Việt Nam thường có tích năng lượng (BH) max đạt cỡ 30 ÷ 35 MGOe [1]. Đó là thành quả rất đáng ghi nhận trong quá trình nghiên cứu. Tuy tích năng lượng (BH) max đạt cỡ 30 ÷ 35 MGOe nhưng công nghệ chế tạo chưa ổn định. Với những lí do trên, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn: “Nghiên cứu công nghệ chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B quy mô bán công nghiệp ”. 2. Mục đích nghiên cứu Tìm công nghệ ổn định để chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe- B ở quy mô bán công nghiệp có tích năng lượng từ khoảng 35 MGOe. 3. Phương pháp nghiên cứu Luận văn được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm.  Hợp kim ban đầu được chế tạo bằng lò trung tần, sau đó được nghiền bằng phương pháp nghiền bi trên máy nghiền rung . Bột hợp kim được ép ướt và thiêu kết bằng lò nung.  Vi cấu trúc của mẫu được khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) HITACHI S-4800. Các phép đo đặc trưng từ được tiến hành trên hệ từ trường xung. 4. Cấu trúc luận văn Mở đầu Chương 1. Tổng quan 5 Chương 2. Thực nghiệm Chương 3. Kết quả và thảo luận Kết luận chung Tài liệu tham khảo 6 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1 Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng Vật liệu từ cứng, cùng với các sản phẩm ứng dụng của nó được quen gọi là nam châm vĩnh cửu, là vật liệu có khả năng tàng trữ năng lượng của từ trường tác động lên nó và tự mình trở thành nguồn phát từ trường. Như đã biết, tính chất từ của vật liệu từ được đặc trưng bởi các đường từ trễ M(H) và B(H). Phần các đường cong này trong góc phần tư thứ hai gọi là đường cong khử từ, dựa vào các đường cong khử từ này ta xác định được các tham số như lực kháng từ H c , cảm ứng từ dư B r và tích năng lượng cực đại (BH) max . Hình 1.1. Các đường cong khử từ và vị trí các điểm H c, B r (nhánh trái). Nhánh phải là đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của tích năng lượng BH theo B [5, tr. 6]. Các nhánh trái hình 1.1 minh họa các đường cong khử từ của vật liệu từ cứng và cách xác định các tham số từ đó. Lực kháng từ H c đặc trưng cho khả năng phản ứng của vật liệu đối với trường khử từ sau khi được từ hóa đến bão hòa. Dựa vào giá trị của H c người ta phân loại vật liệu từ thành vật liệu từ mềm, vật liệu ghi từ và vật liệu từ cứng. Thông thường vật liệu có H c > 1 kOe 7 (80 kA/m) được xem thuộc loại từ cứng. Cảm ứng từ dư B r xác định mật độ thông lượng còn lại trong nam châm sau khi nó được từ hóa đến bão hòa, và do vậy nó đặc trưng cho sức mạnh của nam châm. Tích năng lượng cực đại (BH) max đặc trưng cho khả năng tàng trữ năng lượng từ, được xem là một tham số đánh giá phẩm chất vật liệu từ cứng (nhánh phải hình 1.1) [5, tr.6]. Từ xa xưa, người Trung Quốc cổ đã biết đến tính chất từ của "đá nam châm" (lodestone), mà sau này thành phần hoá học được xác định là ôxít sắt tự nhiên -Fe 2 O 3 và Fe 3 O 4 với H c cỡ vài chục Oe, B r khoảng 3 ÷ 4 kG. Lúc đó họ cho rằng tính chất từ của đá nam châm mang tính thần bí do đó chỉ sử dụng chúng trong các dịp lễ lạc, cúng tế. Mãi cho đến sau này chúng mới được dùng làm la bàn chỉ phương hướng và sử dụng chúng trong các hành trình ra biển vào thế kỉ XII. Năm 1743, Daniel Bernoulli là người đầu tiên đưa ra ý tưởng tạo nam châm có hình móng ngựa mà vào thời trung cổ đã trở thành biểu tượng của ngành khoa học kĩ thuật. Nam châm hình móng ngựa đầu tiên được chế tạo bằng thép cacbon (Fe 3 C), sau đó là bằng thép coban và thép volfram. Nam châm này tương đối yếu với (BH) max ~ 1 MGOe, do vậy để có một nam châm với sức mạnh vừa phải người ta phải dùng một lượng khá lớn kim loại. Hình 1.2 cho thấy mức độ tích trữ năng lượng của nam châm NdFeB so với một số loại nam châm khác. Hình 1.2. Đá nam châm được đựng trong một hộp đồng thau, khối nam châm Ferrit và khối nam châm Nd-Fe-B. Tất cả có cùng năng lượng từ khoảng 0,4 J. 8 Hình 1.3 là đồ thị mô tả sự tiến bộ trong nghiên cứu nâng cao (BH) max trong thế kỉ XX. Có thể thấy quy luật rằng cứ sau mỗi 20 năm (BH) max tăng lên gấp ba lần. Tiến bộ này gắn liền với các thành công trong nghiên cứu tìm kiếm vật liệu mới và hoàn thiện công nghệ chế tạo. Thành công đầu tiên trong nâng cao phẩm chất từ được đánh dấu bằng việc phát hiện ra hợp kim Alnico bởi Mishima (Nhật Bản) vào năm 1932. Hợp kim này được chế tạo bởi quá trình hợp kim hóa ba nguyên tố Ni, Co và Fe có pha một lượng nhỏ Al và Cu, lực kháng từ H c đạt khoảng 6,2 kOe, tuy nhiên, do từ độ bão hòa nhỏ so với thép từ cứng nên (BH) max chỉ đạt 1 MGOe. Vào thập niên 30 của thế kỉ XX, nam châm loại này được sử dụng rộng rãi trong môtơ và loa âm thanh. Thành phần hợp kim và công nghệ chế tạo liên tục được phát triển, đến năm 1956 hợp kim Alnico 9 với tính dị hướng lớn do vi cấu trúc dạng cột (dị hướng dạng) có (BH) max đạt khoảng 10 MGOe. Hiện nay, nam châm loại này vẫn còn được sử dụng do chúng có nhiệt độ Curie cao (850 o C). Nhược điểm của vật liệu này là lực kháng từ H c bé (~ 2 kOe) [19]. Hợp kim Alnico được chế tạo bằng công nghệ đúc Hình 1.3. Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu (theo (BH) max ) trong thế kỷ XX [16, tr.10]. 9 trực tiếp và sau đó ủ trong từ trường hoặc thiêu kết. Chính quy trình công nghệ này làm phát triển vi cấu trúc dạng cột của pha sắt từ mạnh Fe-Co trên nền sắt từ Ni-Al yếu hơn. Lực kháng từ của hợp kim này được xác định bởi dị hướng hình học của pha Fe-Co và cơ chế ghim vách đô men của pha Ni-Al. Những bước tiến tiếp theo đã đạt được vào đầu thập niên 50, đó là việc khám phá ra vật liệu ferit cứng tổng hợp ở công ty Philip, Hà Lan. Vật liệu ferit có cấu trúc lục giác với hai hợp chất BaO.6Fe 2 O 3 và SrO.6Fe 2 O 3 . Tuy cảm ứng từ dư thấp (~ 4,2 kG) nhưng lực kháng từ của chúng có giá trị lớn hơn nhiều so với các vật liệu trước đó (~ 3 kOe), do B r thấp nên (BH) max cũng không cao (~ 4 MGOe). Tuy nhiên loại nam châm này có ưu điểm là giá thành rất rẻ, hiệu quả và bền. Do vậy, ngày nay chúng vẫn là vật liệu được sử dụng nhiều nhất, chiếm khoảng 50% tổng giá trị nam châm vĩnh cửu trên toàn thế giới. Năm 1966 đã phát hiện ra tính chất từ của vật liệu YCo 5 , đây là vật liệu từ cứng đầu tiên dựa trên nguyên tố 4f và nguyên tố 3d. Hợp kim sắt từ chứa các nguyên tố 3d và 4f hứa hẹn cho nhiều tính chất từ cao, đó là sự kết hợp giữa các nguyên tố 3d có từ độ bão hòa lớn, nhiệt độ Curie cao với nguyên tố 4f có tính dị hướng từ tinh thể, tính dị hướng này mạnh hơn nhiều so với tính dị hướng dạng của Alnico. Trữ lượng của các nguyên tố đất hiếm nhẹ trong vỏ Trái Đất cũng nhiều không kém các kim loại thông dụng như kẽm (Zn) hay chì (Pb). Điều hứa hẹn đó được củng cố bởi sự phát hiện ra SmCo 5 vào năm 1967, nó nhanh chóng trở thành nam châm đất hiếm đầu tiên có giá trị thương mại. Nam châm này được chế tạo ở dạng nam châm kết dính và có (BH) max ~ 5 MGOe. Năm 1969 nam châm SmCo 5 loại thiêu kết có (BH) max ~ 20 MGOe đã được chế tạo. Hướng nghiên cứu nói trên tiếp tục được phát triển và đến năm 1976 (BH) max 10 đã đạt đến giá trị 30 MGOe đối với vật liệu Sm 2 Co 17 . Nói chung loại vật liệu này có thành phần là Sm 2 (Co, Fe, Cu, Zr) 17 và các sản phẩm nam châm có phẩm chất tốt nếu có vi cấu trúc thích hợp. Chúng được chế tạo theo công nghệ luyện kim bột và xử lí ở nhiệt độ khoảng 1100 0 C. Ngoài ra, nếu được xử lí ở nhiệt độ thích hợp vật liệu sẽ có vi cấu trúc dạng hạt. Mỗi hạt có thành phần pha Sm 2 Co 17 chứa dư Fe bao quanh bởi lớp biên hạt có pha SmCo 5 chứa dư Cu. Biên hạt trở thành nơi ghim vách đô men làm tăng lực kháng từ [2]. Nam châm loại này rất phù hợp với các ứng dụng có nhiệt độ hoạt động cao. Sự bất ổn của tình hình thế giới vào những năm cuối thập kỉ 70 (thế kỉ XX) đã gây biến động mạnh cho nguồn cung cấp và giá cả đối với Coban, một vật liệu thô chiến lược. Do đó, việc tìm kiếm vật liệu từ mới chứa ít hoặc không chứa Coban được cấp thiết đặt ra. Nd và Fe được chú ý do trữ lượng của chúng trong vỏ Trái Đất nhiều hơn so với các nguyên tố khác, so với Nd trữ lượng La và Ce nhiều hơn nhưng chúng là các chất phi từ. Điều quan trọng hơn là mômen từ nguyên tử của các nguyên tố này là lớn nhất trong các nhóm tương ứng. Nhiều hướng nghiên cứu vật liệu cho nam châm Nd-Fe đã được đưa ra. Một trong các hướng đó là tìm kiếm một pha ba thành phần mới có cấu trúc tinh thể thích hợp, một hướng khác là tìm cách bền vững hóa pha giả bền bằng phương pháp nguội nhanh. Sự tồn tại hợp chất giàu sắt trong giản đồ pha ba thành phần Nd-Fe-B đã được Kuzma và cộng sự (Ukrain) lưu ý vào đầu năm 1979, nhưng mãi đến năm 1983, Sawaga ở công ty Sumitomo (Nhật Bản) mới công bố thành công trong việc chế tạo nam châm vĩnh cửu với thành phần hợp thức Nd 15 Fe 77 B 8 có B r = 12 kG, H c = 12,6 kOe, (BH) max = 36,2 MGOe bằng phương pháp luyện kim bột tương tự như phương pháp đã sử dụng chế tạo nam châm Sm-Co. Pha từ chính là pha Nd 2 Fe 14 B có [...]... khụ Tuy lc khỏng t ca nam chõm cha cao, Hc ~ 6 kOe, nhng cm ng t d khỏ tt, Br ~ 12,5 kG Trong lun vn ny, chỳng tụi tip tc nghiờn cu nõng cao cht lng v hon thin cụng ngh ch to nam chõm Nd-Fe-B thiờu kt quy mụ bỏn cụng nghip cú tớch nng lng t c 35 MGOe vi cụng ngh ộp ci tin l ộp t CHNG 2 THC NGHIM 2.1 Ch to mu 2.1.1 Quy trỡnh v thit b cụng ngh ch to nam chõm thiờu kt Quy trỡnh ch to nam chõm thiờu kt c... vỏch ụ men Nam chõm NdFeB loi ngui nhanh cú c ch lc khỏng t l c ch ghim vỏch ụ men 1.3 Cụng ngh ch to nam chõm thiờu kt Nd-Fe-B Xut phỏt t quan im cho rng tn ti mt pha bn vng cú phm cht t cao trong h vt liu Nd-Fe-B [12], cỏc chuyờn gia hóng Sumitomo Special 24 Metals ó phỏt trin cụng ngh luyn kim bt truyn thng ch to nam chõm Nd-Fe-B Cụng ngh ny bao gm nhng cụng on ch yu sau: - Ch to hp kim Nd-Fe-B ban... th cp phi t gia cỏc ht Hình 1.10 Mặt cắt thẳng giản đồ pha cân bằng của hệ Nd-Fe-B với tỉ số Nd/B = 2 Pha (Nd2Fe14B), (NdFe4B4) Trong nam chõm Nd-Fe-B, pha th cp ny chớnh l pha giu Nd Vỡ th, da vo gin pha ca h Nd-Fe-B (hỡnh 1.10), hp kim ban u ch to nam chõm Nd-Fe-B thiờu kt ta cú th la chn t l hp thc l 16,5:77:6,5 Hp kim Nd-Fe-B ban u cú th ch to bng phng phỏp nhit can xi Trong phng phỏp ny, nu... cu ó cụng b kt qu nghiờn cu v nam chõm thiờu kt Nd-Fe-B, nh: nhúm tỏc gi Khỏnh Tựng vi cụng trỡnh Mt s kt qu phõn tớch thnh phn v cu trỳc vt liu t Nd-Fe-B [9], nhúm tỏc gi Lờ Tun Tỳ vi cụng trỡnh Nam chõm Nd-Fe-B thiờu kt ch to trờn c s hp kim thu c bng phng phỏp hon nguyờn Canxi [8], nhúm tỏc gi Vng Hong vi cụng trỡnh Nghiờn cu cụng ngh ch to vt liu v nam chõm thiờu kt Nd-Fe-B [1], Phm ỡnh Thnh cựng... [14] Trong nam chõm ny cú tng tỏc trao i gia cỏc ht t cng v t mm lõn cn nhau lm vộct t ca chỳng nh hng song song dn n t bóo hũa c nõng cao v tớnh thun nghch trong kh t rt cao (nờn chỳng cũn c gi l nam chõm n hi) Lng Nd trong nam chõm loi ny bng khong 1/3 trong nam chõm Nd2Fe14B thụng thng, iu ny lm gim ỏng k giỏ thnh v lm tng bn v mt hoỏ hc ca nam chõm Nd-Fe-B Sau cỏc phỏt hin ú vt liu loi Nd-Fe-B. .. [4, tr.14] Hai u im trờn lm cho Nd-Fe-B cú li th rt ln v giỏ c so vi cỏc loi nam chõm khỏc (giỏ thnh trờn 1kJ/m3 nh nht so vi cỏc loi nam chõm khỏc) 13 - Mt khỏc, vt liu Nd-Fe-B cú phm cht t rt cao: + T bóo ho Js ln, t ti 1,61 T ti nhit phũng + Tớch nng lng t cao nht trong cỏc loi nam chõm vnh cu hin cú: (BH)max = 456 kJ/m3 (57 MGOe) [13] 1.2.1 Cu trỳc ca vt liu t cng Nd-Fe-B Cụng thc húa hc ca NdFeB... trong nam chõm theo c ch mm ph thuc nhit c xỏc nh bi s ph thuc ca hng s d hng v t bóo hũa theo nhit Mụ hỡnh mm ó c ỏp dng cho nam chõm Nd-Fe-B m trong ú pha phi t biờn ht úng vai trũ lm trn biờn ht, loi b cỏc v trớ to mm Chớnh vỡ th m nam chõm rt khú b kh t do phi to ra cỏc mm o t mi ó cú s phự hp tt gia lớ thuyt v thc nghim khi ỏp c ch mm l c ch lc khỏng t u tiờn cho loi nam chõm thiờu kt Nd-Fe-B. .. nu hp kim v gim pha giu Nd biờn ht n mc ti u - Gia cụng c khớ v bc bt b mt chng gi hoỏ - Np t sn phm t trng mnh t mụ men t d cc i Cụng on ch to hp kim Nd-Fe-B ban u mang tớnh quyt nh trong quy trỡnh ch to nam chõm theo phng phỏp ny nu hp kim Nd-Fe-B trong lũ cao tn cú bo v chõn khụng, u tiờn Fe v B c nu chy trong ni cú khớ Ar sch bo v Sau ú cho Nd vo theo ỳng t l hp phn v nu hn hp nhit cao hn... luyn kim bt Quỏ trỡnh sn phm s lm tng khỏng t ca nam chõm, ci thin lp biờn ht, lm gim s khụng ng u tc l gim c trng kh t a phng Ngoi ra vic cũn lm ho tan pha st t na bn trong vựng gia cỏc ht Quy trỡnh cụng ngh núi trờn ó to ra nhng sn phm nam chõm Nd-Fe-B thng mi loi thiờu kt cú tớch nng lng t trong khong 25 ữ 45 MGOe S m bo nghiờm ngt tng khõu ca quy trỡnh cụng ngh cựng vi ci thin cỏc khõu x lớ nhit... u dựng cỏc mui t him v hp kim Nd-Fe-B c tỏch khi x d dng Tuy vy, hp kim thu nhn c l a pha, chỳng ch cho phộp ch to cỏc nam chõm cú tớch nng lng cao nht khong 200 kJ/m3 Cụng on th hai khụng kộm phn quan trng l nghin hp kim Nd-Fe-B u tiờn l nghin thụ trong vi phỳt lm khi hp kim v thnh cỏc ht nh, kớch thc c 300 m Tip ú l quỏ trỡnh nghin tinh to ra 26 cỏc ht mn, vi vt liu Nd-Fe-B kớch thc trung bỡnh ca . cứu công nghệ chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B quy mô bán công nghiệp ”. 2. Mục đích nghiên cứu Tìm công nghệ ổn định để chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe- B ở quy mô bán công nghiệp có. GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2    PHÙNG ANH TUẤN NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO NAM CHÂM THIÊU KẾT Nd-Fe-B QUY MÔ BÁN CÔNG NGHIỆP . chóng trở thành nam châm đất hiếm đầu tiên có giá trị thương mại. Nam châm này được chế tạo ở dạng nam châm kết dính và có (BH) max ~ 5 MGOe. Năm 1969 nam châm SmCo 5 loại thiêu kết có (BH) max