1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH NGUYỄN THÔNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT Ni(II) VÀ Cu(II) VỚI HỢP CHẤT N'-[(E)-(2-Hydroxyphenyl) methylidene]-2-phenoxyaceto hydrazide, THĂM DỊ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC VINH - 2014 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH NGUYỄN THÔNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT Ni(II) VÀ Cu(II) VỚI HỢP CHẤT N'-[(E)-(2-Hydroxyphenyl) methylidene]-2-phenoxyaceto hydrazide, THĂM DỊ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG Chun ngành: Hóa vơ Mã số: 60.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS: NGUYỄN HOA DU VINH - 2014 LỜI CẢM ƠN Lời xin chân thành bày tỏ lịng cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Hoa Du – Người trực tiếp giao đề tài, tận tình hướng dẫn, động viên giúp đỡ tơi suốt q trình học tập nghiên cứu thực luận văn Xin chân thành cảm ơn tới TS Nguyễn Tiến Cơng – Khoa Hóa học Trường Đại học Sư phạm TP Hồ Chí Minh người giúp phương pháp Tổng hợp phối tử Xin chân thành cảm ơn NCS Nguyễn Ngọc Tuấn giúp góp ý chỉnh sủa thảo Tơi xin trân trọng cảm ơn thầy Khoa Hóa học đóng góp ý kiến thầy phụ trách phịng thí nghiệm tạo điều kiện tốt để tơi nghiên cứu hồn thành luận văn Qua xin cám ơn Ban Giám hiệu, Ban lãnh đạo Khoa Hóa, Khoa Sau đại học – Trường Đại học Vinh tạo điều kiện thuận lợi cho tơi hồn thành luận văn Cuối tơi xin cảm ơn người thân yêu gia đình, bạn bè với đồng nghiệp nhiệt tình giúp đỡ, cổ vũ, động viên tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành tốt luận văn Tuy nhiên, luận văn không tránh khuyết điểm thiếu sót nên tơi mong q thầy bạn góp ý để hồn thiện luận văn tích lũy kinh nghiệm cho công tác nghiên cứu sau Xin chân thành cảm ơn! Vinh, Tháng 10 năm 2014 Nguyễn Thông MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU I LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI II MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng hợp hydrazit 1.1.1 Đặc điểm cấu tạo 1.1.2.Tổng hợp hydrazit 1.2 Hydrazit N-thế (hydrazone) 1.3 Phức chất kim loại với dẫn xuất hydrazit 1.4 Phức chất kim loại với dẫn xuất hydrazone 1.5 Các phương pháp xác định công thức, cấu trúc phối tử phức kim loại chúng 19 1.5.1 Đặc trưng phổ IR phổ electron phức 19 1.5.2 Phổ khối 23 1.5.3 Phổ NMR 25 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 28 2.1 Thiết bị, dụng cụ hóa chất 28 2.1.1 Hoá chất 28 2.1.2 Dụng cụ 28 2.1.3 Máy móc 28 2.1.4 Các phép đo 28 2.2 Tổng hợp phối tử phức chất 29 2.2.1 Tổng hợp phối tử 29 2.2.2 Tổng hợp phức chất 29 2.2.2.1 Phức Cu(II) với phối tử 29 2.2.2.2 Phức Ni(II) với phối tử 29 2.3 Thăm dị hoạt tính kháng sinh phức chất Cu(II), Ni(II) với phối tử 30 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33 3.1 Xác định thành phần cấu tạo phối tử H2L1 33 3.1.1 Phổ IR H2L1 33 3.1.2 Phổ HR-ESI-MS 34 3.1.3 Phổ 1H-NMR 35 3.2 Xác định thành phần phức chất Ni(II) với phối tử 37 3.2.1 Phổ hồng ngoại IR phức chất Ni(II) với phối tử 37 3.2.2 Phổ khối lượng phân giải cao HR-ESI-MS phức chất Ni(II) với phối tử H2L1 38 3.3 Xác định thành phần phức chất Cu(II) với phối tử 40 3.3.1 Phổ hồng ngoại IR phức chất Cu(II) với phối tử 40 3.3.2 Phổ 1H- NMR phức chất Cu(II) 41 3.4.Kết thử hoạt tính kháng khuẩn 42 KẾT LUẬN 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO 46 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT IR : Phổ hồng ngoại HR – ESI – MS : Phổ khối lượng phân giải cao H-MNR : Phổ cộng hưởng từ hạt nhân DANH MỤC HÌNH Hình Phức chất loại amit loại imit Hình 1.2 Hydrazits acid 2-hydroxybenzoic Hình 1.3 Các hydrazid tạo phức chất với Cu(II) Hình 1.4 Phức Cu(II) 1,2-diacylhydrazines Hình 1.5 Cấu trúc amindo iminol Hình 1.6: Cấu trúc cation [Cu(L1)]+ Hình 1.7: Cấu trúc cation [Ni(L2)]+ Hình 1.8: Cấu trúc [Ni(L1)2](ClO4)2 12 Hình 1.9: Liên kết H- cấu trúc hợp chất cao phân tử [Ni(L1)2](ClO4)2 13 Hình 1.10: Cấu trúc NiL2(NCS)2 Hình 1.11:Cấu trúc [Ni(pn)2(H2O) 2]2+ 14 Hình 1.12: Cấu trúc [Cu(pytIsal)]ClO4/0.5CH3OH 15 Hình 1.13: Cấu trúc [Cu(pytAzosal)]ClO4 16 Hình 1.14: Sự phân mảnh [Ni(La)(H2O)4]·EtOH·H2O 24 Hình 1.15: Phân mảnh phối tử bazơ Schiff H2Lb 25 Hình 1.16: Phổ 1H NMR phối tử bazơ Schiff H4La(a) H4L4(b) DMSO-d6,sau thêm D2O, phối tử bazơ Schiff H2Lb(c) H2Lb(d) sau thêm D2O 26 Hình 3.1: Phổ IR phối tử H2L1 34 Hình 3.2: Phổ HR-ESI-MS phối tử 35 Hình 3.3: Phổ 1H-NMR phối tử H2L1 36 Hình 3.4: Phổ 1H-NMR phối tử H2L1 37 Hình 3.6: Phổ IR phức chất Ni(II) với phối tử 38 Hình 3.7: Phổ HR-ESI-MS phức Ni(II) với phối tử H2L2 39 Hình 3.8: Phổ IR phức chất Cu(II) với phối tử 41 Hình 3.9 Phổ 1H-NMR phức chất Cu(II) 41 Hình 3.10 Hình ảnh vịng kháng khuẩn vi khuẩn gram (-) 43 Hình 3.11 Hình ảnh kháng khuẩn vi khuẩn gram (+) 44 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Chiều dài liên kết (Å) góc liên kết (0) cho phức [Cu(L1)]+ 10 Bảng 1.2 Một số phức chất kim loại với hydrazon 16 Bảng 1.3: Một số dải hấp thụ đặc trưng phổ IR phối tử phức chất 22 Bảng 1.4: Phổ hấp thụ electron phức Cu(II) 23 Bảng 1.5: Phổ 1H NMR phối tử Bazơ Schiff H4La H2Lb phức Zn(II), Cd(II) với phối tử H2Lb 26 Bảng 1.6: Dữ liệu phổ 1H 13 C NMR phối tử bazơ Schiff pytIsalH, pytBrsalH, pytNO2salH, pytOMesalH pytAzosalH 27 Bảng 3.1: Tần số dao động phổ IR phối tử H2L1 33 Bảng 3.2: Khối lượng phối tử 34 Bảng 3.3: Số liệu phổ 1H-NMR phối tử 35 Bảng 3.5: Công thức khối lượng phức Ni(II) 38 Bảng 3.6 Số liệu thử hoạt tính kháng khuẩn phối tử phức chất 43 MỞ ĐẦU I LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Nghiên cứu phức chất phối tử hữu với kim loại chuyển tiếp lĩnh vực thu hút nhiều nhà hoá học, dược học, sinh – y học nước Cùng với phát triển hóa học hữu nói chung, từ lâu việc tổng hợp phức chất hợp chất hydrazit nghiên cứu ứng dụng nhiều lĩnh vực khoa học, kỹ thuật, đời sống đặc tính sinh học quý báu chúng Hằng năm số cơng trình hợp chất hydrazit đăng tạp chí khoa học Polyhedron, Inorganica Chimica Acta, Inorganic Biochemistry, European Journal of Medicinal Chemistry, Toxicology and Applied Pharmacology, Bioinorganic and Medicinal Chemistry, Journal of Inorganic Biochemistry….ngày tăng, chứng tỏ quan tâm giới khoa học loại hợp chất Các hợp chất thường có hoạt sinh học đa dạng, phong phú, hứa hẹn khả ứng dụng rộng rãi ngành dược phẩm Nhiều dẫn chất chúng có khả kháng khuẩn, ngăn ngừa nấm mốc, kháng viêm, giảm đau, kháng HIV-1, chống lao, kháng vi trùng Điều hứa hẹn cho việc tổng hợp phức kim loại với hợp chất tạo hợp chất có khả ứng dụng cao ngành dược phẩm Các nghiên cứu tập trung chủ yếu vào việc tổng hợp hydrazit mới, dẫn xuất phức chất chúng với ion kim loại khác nhau, nghiên cứu cấu tạo phức chất phương pháp khác thăm dị hoạt tính sinh học chúng Một mục tiêu việc khảo sát hoạt tính sinh học tìm kiếm hợp chất có hoạt tính cao, đồng thời đáp ứng tốt yêu cầu sinh – y học khác độc, hiệu ứng phụ, khơng gây hại cho tế bào lành để dùng làm thuốc chữa bệnh cho người động vật ni Để đóng góp phần nhỏ vào lĩnh vực này, chọn đề tài: “Tổng hợp nghiên cứu phức chất Ni(II) Cu(II) với hợp chất N' - [(E) - (2 – hydroxyphenyl) methylitne ] – – phenoxyaceto hydrazit, thăm dò hoạt tính sinh học chúng” làm đề tài nghiên cứu luận văn tốt nghiệp cao học Theo hướng đó, đề tài quan tâm đến vấn đề điều chế hợp chất N' - [(E) - (2-hydroxyphenyl) methylitne] - - phenoxyacetohydrazit phức chất chúng với Ni(II) Cu(II) II MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU Đề tài nhằm góp phần làm sáng tỏ khả tạo phức phối tử N'-[(E)-(2-hydroxyphenyl) methylitne] -2-phenoxyaceto hydrazid với ion kim loại chuyển tiếp dãy 3d, thăm dò hoạt tính sinh học chúng Những mục tiêu cụ thể đề tài là: Tổng hợp phối tử N'-[(E)-(2-hydroxyphenyl) methylitne] – phenoxyacetohydrazit phức chất với Ni(II) H N R O OH N O Với R = CH3 Nghiên cứu xác định thành phần cấu trúc phối tử phức chất phương pháp phổ khối lượng, phương pháp phổ hồng ngoại, phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân, phương pháp phổ hấp thụ electron Thăm dị hoạt tính sinh học phức chất qua việc thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định III ĐỐI TƯỢNG – PHẠM VI NGHIÊN CỨU Phức chất Ni(II) Cu(II) với hợp chất N'-[(E)-(2 hydroxyphenyl)methylitne] -2-phenoxyacetohydrazit, phương pháp tổng hợp, đặc trưng phổ, hoạt tính sinh học phức chất 39 Như vậy, phức chất có thành phần mảnh khối lượng tạo thành phổ MS phức chất mơ tả sau (hình 3.7) HL+Na 307,1059 NiLOH+H 359,0542 NiLX.MeOH+H 419,0753 NiL2+Na 625,1597 Hình 3.7: Phổ HR-ESI-MS phức Ni(II) với phối tử H2L2 Như kết luận phối tử HL tạo phức với Ni(II) theo tỷ lệ 1:2 Cấu trúc phức chất NiL2 mơ tả sau: 40 3.3 Xác định thành phần phức chất Cu(II) với phối tử Phản ứng dung dịch H2L1 với CuCl2 dung môi etanol thực điều kiện đun nóng hồi lưu mơi trường axit Khi kết tinh, thu phức màu vàng nâu 3.3.1 Phổ hồng ngoại IR phức chất Cu(II) với phối tử Phổ IR sản phẩm có dải hấp thụ rộng mạnh 3423,76 cm-1 ứng với tồn nhóm NH giống phối tử, dải 3200 nhóm OH biến Sự thay đổi so với phối tử chứng tỏ có tạo phức Cu(II) nhóm –OH phenol Dao động hóa trị C=O dịch chuyển xuống tần số 1604,83 cm-1, đồng thời dao động hóa trị C=N dịch chuyển xuống đến 1580 cm-1 Dải 3020,63 cm-1 ứng với dao động hóa trị =C-H, dải trung bình 1541 1381 cm-1 thuộc dao động biến dạng nhóm NH bị tách tạo phức N; dải 1020 cm-1 dao động hóa trị nhóm N-N tổ hợp với nhóm C-N Ngồi ra, dải hấp thụ 466,79 cm-1 ứng với dao động hóa trị liên kết Cu-N, chứng tỏ có tạo liên kết phối trí N amin với ion đồng Sự khác phổ IR phức Cu(II) với phức Ni(II) chứng phối trí qua nguyên tử cho phối tử, tức phối tử thể dung lượng phối trí 3, qua O nhóm phenol, N nhóm hydrazin O nhóm cacbonyl 41 Hình 3.8: Phổ IR phức chất Cu(II) với phối tử 3.3.2 Phổ 1H- NMR phức chất Cu(II) Phổ cộng hưởng từ proton phức Cu(II) với phối tử biển diễn hình Có thể thấy rõ tín hiệu H nhóm NH tồn phức chất, chứng tỏ phối tử không phân ly H từ nhóm NH Hình 3.9 Phổ 1H-NMR phức chất Cu(II) 42 Trên sở số liệu có, chúng tơi đề nghị cấu trúc phức chất CuL2 sau, ứng với SPT Cu(II) phối tử L thể tritntat 3.4.Kết thử hoạt tính kháng khuẩn + Các mẫu thực gồm bước: Bước 1: Chuẩn bị môi trường Bước 2: Hoạt hóa chủng E.coli (Gram -) Bacillus subtilis (Gram +) Bước 3: Test khả kháng khuẩn nồng độ pha loãng khác cho mẫu Bước 4: Kiểm chứng với mẫu đối chứng dương: kháng sinh Amp E.coli (Gram -) Cm Bacillus subtilis (Gram +) Bước 5: Kiểm chứng với mẫu đối chứng âm dung dịch nước cất vô trùng Bước 6: Ủ đĩa 37 oC qua đêm Bước 7: Đọc kết Bước 8: Thí nghiệm lặp lại lần Bảng 3.6: Đánh giá tính kháng vi khuẩn Gram(+) Gram(-) phức Cu(II) Ni(II) với phối tử H2L1 43 Bảng 3.6 Số liệu thử hoạt tính kháng khuẩn phối tử phức chất Tên mẫu + + + - 0,5 - - 5.10-2 - - 5.10-3 - - 5.10-4 - - 5.10-5 - - 15 + - 1,5 - - 0,15 - - 1,5.10-2 - - 1,5.10-3 - - 1,5.10-4 - - 1,5.10-5 xanh Gram (-) Ni(II) Gram (+) 50 Cu(II) Vàng nâu Nồng độ (mg/ml) - - (+):có tạo vịng kháng khuẩn; (-): khơng tạo vịng kháng khuẩn Hình 3.10 Hình ảnh vòng kháng khuẩn vi khuẩn gram (-) 44 Hình 3.11 Hình ảnh kháng khuẩn vi khuẩn gram (+) Thử hoạt tính kháng khuẩn phối tử H2L1 cho thấy phối tử khơng có khả kháng khuẩn Kết cho thấy khả kháng khuẩn có hai phức Cu(II) Ni (II) có khả tạo vịng kháng khuẩn Nhưng khả kháng khuẩn phức Cu (II) nồng độ cao, cho thấy khả kháng khuẩn Cu (II) không cao 45 KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu đưa số kết luận sau: Phối tử N'-[(E)-(2-hydroxyphenyl) methylitne] -2-phenoxyacetohydrazit tổng hợp từ monocloetylacetat, p-crezol, hidrazin 2-hydroxy benzalthyd Phối tử xác định cấu trúc phân tử dự liệu phổ IR, 1H- NMR HR-MS Phối tử tạo thành phức chất với tỷ lệ M(II): L = 1:2 với ion kim loại Ni(II) Cu(II) Các phức chất rắn tách làm sạch, nghiên cứu phương pháp phổ Phức chất với Ni(II) có thành phần NiL2, với M = 624; phối tử tạo phức qua N nhóm hydrazin O nhóm C=O Phức chất với Cu(II) có thành phần CuL2, phối tử tạo phức với Cu(II) qua O nhóm OH, N nhóm hydrazin O nhóm C=O Các phức chất phối tử thử sàng lọc hoạt tính khảng khuẩn với chủng E coli Bacillus subtilis Phối tử khơng có khả kháng khuẩn với hai chúng vi khuẩn này, có phức chất Cu(II) có hoạt tính kháng khuẩn với Bacillus subtilis Gr(+) 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT Hoàng Nhâm (2001), Hố học Vơ cơ, tập 3, Nhà xuất giáo dục Dương Tuấn Quang (2002), Luận án tiến sĩ Hoá học, Viện Hoá học, Trung tâm khoa học Tự nhiên Công nghệ quốc gia Đặng Như Tại, Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn (1980), Cơ sở hoá học hữu cơ, Nhà xuất Đại học Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lý ứng dụng hoá học, Nhà xuất Đại học Quốc gia Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo dục Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lí ứng dụng hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Nguyễn Kim Phi Phụng (2004), Khối phổ, NXB Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh TIẾNG ANH Abu-Eittah R., Osman A and Arafa G (1979), “Studies on copper(II)- complexes : Electronic absorption spectra”, Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 41(4), pp.555-559 O W Salawu and A O Abdulsalam (2011) Synthesis, characterization and biological activities of Cd(II) complexes with hydrazit ligands Tr Pharma Chemica, (4),p298-304 10 Rajesh Malhotra, Mange1 S Mallk, Jai P Singh, and Kuldlp S Dhindsa (1992) Synthesis, Characterization, and Microbiocidal Activity of a-Methyl-( 2-Thiophenomethylene) Aryloxyacetic Acid, Hydrazits and Their Metal Complexes Journal of Inorganic Biochemistry, 45, p269-275 47 11 Manjola Mancka, Winfried Plass (2007) Dioxomolybtnum(VI) complexes with amino acid functionalized N-salicylitne hydrazits: Synthesis, structure and catalytic activity Inorganic Chemistry Communications, 10,p 677–680 12 Simona Nica, Manfred Rudolph, Helmar Gorls, Winfried Plass (2007) Structural characterization and electrochemical behavior of oxovanadium (V) complexes with N-salicylitne hydrazits Inorganica Chimica Acta 360, p 1743–1752 13 Ivanka Ivanovic,Nevenka Gligorijevic, Sandra Arantlovic, et al (2013) New ruthenium(II)-arene complexes bearing hydrazits and the corresponding (thio)semicarbazones of 3- and 4-acetylpyridine: Synthesis, characterization, crystal structure ttermination and antiproliferative activity Polyhedron 61, p112–118 14 Palanisamy Sathyatvi, Paramasivam Krishnamoorthy, Rachel R Butorac, Alan H.Cowley, Nallasamy Dharmaraj (2014) Novel ONN pincer type copper(II) hydrazit complexes: An investigation on the effect of electronegativity and ring size of heterocyclic hydrazits towards nucleic acid/protein binding, free radical scavenging and cytotoxicity Inorganica Chimica Acta 409, 185–194 15 Anindita Sarkar, Samudranil Pal (2009) Divanadium(V) complexes with 4-R -benzoic acid (1-methyl-3-oxo-butylitne)-hydrazits: Syntheses, structures and properties Inorganica Chimica Acta 362, 3807–3812 16 H Schiff (1864) “Studies on trivalent lanthanit complexes of bis(acetylacetone) o-dianisidine”, Ann Suppl 3, 343 17 J.P Costes, Fr (1986) “Nickel(II) and copper(II) complexes of tetratntate unsymmetrical Schiff base ligands: First evitnce of positional isomerism in such system”, Bull Soc Chim, 78 48 18 J.P Costes (1987) “Nickel(II) and copper(II) complexes of tetratntate unsymmetrical Schiff base ligands: First evitnce of positional isomerism in such system”, Inorg Chim Acta 17, 130 19 M Calligaris, L Randaccio (1987) “Synthesis and characterization of salen-type ligands functionalized with pyrrole trivative pendant arms”, Comprehensive Coordination Chemistry, vol 2, Pergamon Press (Chapter 20), London, Chim 20 R.H Holm, J Am (1960) "Studies on Nickel(II) Complexes I Spectra of Tricyclic Schiff Base Complexes of Copper(II) and Nickel(II)", Chem Soc 82, 5632 21 J Lacroix (2001) “Layered transition metal hydroxit: Magnetism and multifunctionalities by tsign”, Eur J Inorg Chem 2, 339 22 J.Nagel, U Oertel, P Frietl, H Komber, D Mobius (1997) “Solvent-tpentnt synthesis and mono-hydrolysis of the di-Schiff base of (±) trans-1,2-cyclohexanediamine and 2-pyridinecarbox althyt in Cu(II), Co(II) and Zn(II) complexes”, Langmuir 13, 4698 23 S.S Sundari, A Dhathathreyan, M Kanthimathi, U.N Balachandran (1997) “Solvent-tpentnt synthesis and mono-hydrolysis of the di-Schiff base of (±) trans-1,2-cyclohexanediamine and 2-pyridinecarbox althyt in Cu(II), Co(II) and Zn(II) complexes”, Langmuir 13, 4923 24 S.Chattopadhyay, M.G.B Drew, A Ghosh (2007) “Electronic Structure of 1,3-dicarbomethoxy-4,6-benzenedicarboxylic acid: Tnsity Functional Approach”, Polyhedron 26, 3513 25 A.J Stemmler, C.T Burrows (1999) “Dissymmetric tetratntates alicylaldimine Cu(II) and Co(II) complexes trived from 26 1,8-naphthalene and differents alicylalthyts”, J Am.Chem Soc 121, 6956 49 27 R Atkins, G Brewer, E Kokot, G.M Mockler, E Sinn (1985) “Studies on Mononuclear Chelates Trived from Substituted Schiff Ligands (Part 4): Synthesis Base and Characterization of a New 5- Hydroxysalicylitn-P-Aminoacetophenoneoxime and Its Complexes with Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II)”, Inorg.Chem 24, 127 28 N Goswami, D.M Eichhorn (2000) “New Nicken(II) complexes incorporating dissymmetric tetratntate Schiff Base Ligands Trived From Aminothioether Pyridine With N2OS Chromophores: Synthesis, Spectroscopic Characterization and Crystal Structures of [Ni(pytIsal)]ClO and [Ni(pytAzosal)]ClO4.H2O”, Inorg Chim Acta 303, 271 29 N.A Bailey, R Bastida, D.E Fenton, S.J Lockwood, C.H.Mclean, Dalton Trans (1988) “Easy synthesis of ‘half-units’: their use as ligands or as precursors of non-symmetrical Schiff base complexes”, J Chem Soc 839 30 G.A Melson (1979) “Coordination Chemistry of Macrocyclic Compounds”, Plenum Press, New York 31 S.M.E Khalil, A.A.A Emara (2002) “Characterization, molecular motling and antimicrobial activity of metal complexes of tritntate Schiff base trived from 5-acetyl-4-hydroxy-2H-1,3-thiazine-2,6(3H)-dione and 2- aminophenol” , J Coord Chem 17, 55 32 I.A Koval, M Huisman, A.F Stassen, P Gamez, M Lutz, A.L Spok, 33 Pursche, B Krebs, I Reedijk (2004) “Synthesis and spectral characterization of macrocyclic NiII complexes trived from various diamines, NiII perchlorate and 1,4-bis(2-carboxyalthytphenoxy) butane”, Inorg Chem Acta 357, 294 34 G Newkome, J.D Sauer, J.M Roper, D.C Hager (1977) “Synthesis, Characterization, and Antibacterial Activity of the Schiff Base trived from P-Toluic hydrazit and 2-hydroxy-4-methoxy Acetophenone 50 (HMAPPTH Ligand) and their Mn (II), Co (II), Ni (II) and Cu (II) Complexes”, Chem Rev 13, 513 35 J.J Christensen, D.J Eatough, R.M Izatt (1974) “Cation complexes of crown ether diesters Stabilities, selectivities, enthalpies, and entropies of reaction at 25.tgree.C in methanol”, Chem Rev 74, 351 36 E.E Lambert, B Chabut, S Chardon-Noblat, A Tronzier, G.Chottard, A Bousseksou, J.-P Tuchagues, J Laugier, M Bartt, J.-M Latour (1997) 37 “Structural and Functional Investigations on Diiron Complexes: Catalase-Like Activity and Mechanistic Studies on the Formation of (μPeroxo)diiron(III) Adducts”, J.Am Chem Soc 199, 9424 38 F.F Meyer, P Rutsch (1998) “Synthesis, Characterization, and Antibacterial Activity of the Schiff Base trived from P-Toluic hydrazit and 2hydroxy-4-methoxy Acetophenone (HMAPPTH Ligand) and their Mn (II), Co (II) , Ni (II) and Cu (II) Complexes”, Chem Commun 1037 39 S Torelli, C Belle, I Gautier-Laneau, J.L Pierre, E Saint-Aman, J.M 40 Latour, L La Pape, D Luneau (2000) “Synthesis and spectral characterization of macrocyclic Schiff base by reaction of 2,6- diaminopyridine and 1,4-bis(2-carboxyalthytphenoxy)butane and its CuII, NiII, PbII, CoIII and LaIII complexes”, Inorg Chem 39, 3526 41 P.P Gamez, J von Harras, O Roubeau, W.L Driessen, J Reedijk (2001) “New dinuclear Co(II) and Mn(II) complexes of the phenol-based compartmental ligand containing formyl and amine functions: structural, spectroscopic and magnetic properties”, Inorg Chim Acta 27, 324 42 Prasanta Bhowmik, Michael G.B Drew, Shouvik Chattopadhyay (2011) “Synthesis and characterization of nickel(II) and copper(II) 51 complexes with tetratntate Schiff base ligands”, Inorg Chim Acta 62–67, 366 43 Atl A.A Emara, Azza A.A Abou-Hussen (2006) “Spectroscopic studies of bimetallic complexes trived from tritntate or tetratntate Schiff bases of some di- and tri-valent transition metals”, Spectrochimica Acta Part A 64, 1010–1024 44 M.S Ray, R Bhattyacharya, S Chaudhuri, L Righi, G Bocelli, G Mukhopadhyay, A Ghosh (2003) “Bis{2-[2-(isopropylammonio) ethyliminomethyl]-5-methoxyphenolato}copper(II) bis(perchlorate)”, Polyhedron 22, 617 45 P.A.S Smith (1951) Organic Reactions Vol.3, Foreign Literature Publishers, Moscow, pp.322-426 46 A.P Grekov (1966) Organic Chemistry of Hydrazine Technika Publishers, Kiev, p 23 47 R.I Machkhoshvili (1983) Coordinative compounds of metals with hydrazines Doctoral Thesis M, p.457 48 Patent of France 2213271 Cl.C 22 B 3/00//C 22 B5/0 Les sels t hydrazits, leurs obtention et application/ Ciba-Geigi AG (Suisse) 49 Certificate of Authorship of USSR № 1136485 Extraction Method of Metals from Acid or Alkali Solutions 50 A A R Tspaigne, J G Da Silva, A C M Carmo, O E Piro, E E Castellano, H Beraldo (2009), Chim Acta 362, 2117 – 3122 51 A A R Tspaigne, J G Da Silva, A C M Carmo, O E Piro, E E Castellano, H Beraldo (2009), Polyhedron 28, 3797 – 3803 52 P Barbazan, R Carballo, E M Vazquez-Lopez, (2007) Cryst Eng Comm., 9, 668 – 675 53 M Kuriakose, M R P Kurup, E Suresh (2007), Struct Chem 18, 579 – 584 52 54 A Ray, S Banerjee, S Sen, R J Butcher, G M.Rosair, M T Garland, S Mitra, Struct Chem., 19 (2008) 209 – 217 55 N A Mangalam, S R Sheeja, M R P Kupru, Polyhedron 29 (2010), 3318 – 3323 56 S Sen, S Mitra, D L Hughes, G Rosair, C Tsplanches, Polyhedron 26 (2007), 1740 – 1744 57 Atl A.A Emara, Azza A.A Abou-Hussen (2006) “Spectroscopic studies of bimetallic complexes trived from tritntate or tetratntate Schiff bases of some di- and tri-valent transition metals”, Spectrochimica Acta Part A 64, 1010–1024 58 M.S Ray, R Bhattyacharya, S Chaudhuri, L Righi, G Bocelli, G Mukhopadhyay, A Ghosh (2003) “Bis{2-[2-(isopropylammonio) ethyliminomethyl]-5-methoxyphenolato}copper(II) bis(perchlorate)”, Polyhedron 22, 617 59 Shouvik Chattopadhyay, Partha Chakraborty, Michael G.B Drewc, Ashutosh Ghosh (2009) “Nickel(II) complexes of tertntate or symmetrical tetratntate Schiff bases:Evitnce of the influence of the counter anions in the hydrolysis of the imine bond in Schiff base complexes”, Inorg Chim Acta 362, 502–508 60 S Gourbatsis, S.P Perlepes, I.S Butler, N Hadjiliadis (1999) “Dinuclear Molybtnum Tetracarbonyl Complexes of Tetratntate Nitrogen Ligands and Intermolecular Hydrogen Bonding in the Crystal Structure of N,N-bis-[1-(pyridin-2-yl) ethylitne]-ethane-1,2-diamin”, Polyhedron 18, 2369 61 H Luo, P.E Fanwick, M.A Green (1999) “Syntheses, structures and photoluminescent properties of silver(I) complexes with in situ generated hexahydropyrimidine trivatives”, Inorg Chem 37, 1127 53 62 A.A Khandar, K Nejati (2000) “A New Method of Synthesis of Azo Schiff Base Ligands with Azo and Azomethine Donors: Synthesis of N-4Methoxy-benzylitne-2-(3-hydroxyphenylazo)-5-hydroxy-aniline and Its Nickel(II) Complex”, Polyhedron 19, 607 63 K Nakamoto, 5th ed.,John Wiley and Sons (1997) “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds”, New York 64 D.H Williams, I Fleming, 4th ed., McGraw Hill (1989) “Spectroscopic Methods in Organic Chemistry”, London 52/54,73,135 65 O Signorini, E.R Dockal, G Castellano, G Oliva (1996) “Synthesis and characterization of aquo[N,N'-ethylenebis(3- ethoxysalicylitneaminato)] dioxouranium(VI)”, Polyhedron 15, 245 66 R.C Felicio, E.T.G Cavalheiro, E.R Dockal (2001) “Synthesis, characterization, and spectroscopic studies of tetratntate Schiff base chromium (III) complexes”, Polyhedron 20, 261 67 A.B.P Lever, 2nd ed, Else-vier (1984) “Inorganic Electronic Spectroscopy”, Amsterdam 557/571 68 Nezameddin Daneshvar, Ali A Entezami, Ali A Khandar, L.A Saghatforoush, Polyhedron “Synthesis and characterization of copper(II) complexes with dissymmetric tetratntate Schiff base ligands trived from aminothioether pyridine Crystal structures of [Cu(pytIsal)]ClO4·0.5CH3OH and [Cu(pytAzosal)]ClO4”, 22 (2003) 1437-1445 69 Haajar Sahebalzamania, Shahriare Ghammamya, Kheyrollah Mehrania, Farshid Salimib Synthesis, characterization and thermal analysis of Hg(II) complexes with hydrazit ligands Tr Chemica Sinica, 2010, (1): 67-72 .. .2 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH NGUY? ?N THÔNG TỔNG HỢP VÀ NGHI? ?N CỨU PHỨC CHẤT Ni( II) VÀ Cu( II) VỚI HỢP CHẤT N'' - [(E)- (2- Hydroxyphenyl) methylidene] -2- phenoxyaceto hydrazide, THĂM... tính sinh học phức chất qua việc thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định III ĐỐI TƯỢNG – PHẠM VI NGHI? ?N CỨU Phức chất Ni( II) Cu( II) với hợp chất N'' - [(E)- (2 hydroxyphenyl)methylitne] -2- phenoxyacetohydrazit,... vào lĩnh vực n? ?y, ch? ?n đề tài: ? ?Tổng hợp nghi? ?n cứu phức chất Ni( II) Cu( II) với hợp chất N'' - [(E) - (2 – hydroxyphenyl) methylitne ] – – phenoxyaceto hydrazit, thăm dị hoạt tính sinh học chúng? ??