I − I − LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn đến TS. Lương Thị Thu Thủy, PGS-TS Mai Anh Tuấn – những người đã định hướng cho tôi biết hướng đi của đề tài, chỉ cho tôi các bước đi đầu tiên của nghiên cứu khoa học và cho tôi những trải nghiệm cuộc sống đầy thú vị. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến TS. Nguyễn Hiển – bộ môn hữu cơ khoa Hóa đại học Sư Phạm Hà Nội. Người trực tiếp hướng dẫn tôi trong quá trình làm thực nghiệm. Người luôn chỉ bảo tôi tận tình từ các thao tác thí nghiệm nhỏ nhất và cho tôi nhiều kiến thức mới về hóa học Hữu cơ. Tôi cũng xin cảm ơn các thầy cô, sinh viên, học viên ở bộ môn hóa Hữu cơ, hóa Vô cơ, Hóa lý, viện ITIMS, phòng giáo dục trung tâm Media Viettel đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi thực hiện tốt công việc của mình. Cuối cùng tôi xin cảm ơn tất cả người thân, bạn bè đã luôn ủng hộ và động viên tôi khi tôi thực hiện khóa luận này. Xin chúc tất cả mọi người luôn mạnh khỏe và đạt được nhiều thành công! Hà Nội, 20 tháng 10 năm 2014. Học viên Trần Anh Phương 1 MỤC LỤC 2 3 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU 4 5 DANH MỤC CÁC HÌNH 6 MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Hiện nay, nhu cầu sử dụng năng lượng trên toàn cầu ngày càng tăng. Các nguồn năng lượng hóa thạch (dầu mỏ, khí tự nhiên và than đá) hiện đang cung cấp phần lớn năng lượng cho toàn thế giới. Theo dự báo, nguồn năng lượng hoá thạch sẽ dần cạn kiệt trong thời gian rất ngắn tới đây [16]. Nguồn năng lượng hóa thạch cũng là nguyên nhân chính gây ra sự tăng nồng độ CO 2 trong môi trường, mỗi năm có đến 20.10 20 kg CO 2 đưa vào bầu khí quyển chủ yếu do đốt cháy các nhiên liệu hóa thạch. Nồng độ CO 2 hiện nay đã gia tăng đáng kể và sẽ làm ảnh hưởng tới sự biến đổi khí hậu. Nhiệt độ của bề mặt trái đất đã tăng 0,3 – 0,6 0 C từ cuối thế kỉ XIX và mực nước biển đã dâng 10 – 25cm, hầu hết là do hoạt động của con người[2]. Hậu quả là sự gia tăng tần suất và mức độ nghiêm trọng của thiên tai và có thể tác động tàn phá nhiều hơn đối với con người và các dạng sống khác trên trái đất trong thập kỉ tới. Trong bối cảnh này, Chính phủ Việt Nam cũng đã có những chính sách rất tích cực để đảm bảo nguồn an ninh năng lượng, phục vụ công nghiệp, dân dụng và quốc phòng. Cụ thể, đã có những điều chỉnh về chính sách theo hướng cân bằng giữa nhà đầu tư và thị trường. Theo đó, nghị định 21/2011/NĐ-CP của Thủ tướng Chính phủ đã đưa ra trợ giá cho các nguồn năng lượng tái tạo nhằm đưa giá điện của nguồn năng lượng này theo hướng tiếp cận thị trường được tốt hơn. Do đó nhiều trang trại gió đã được xây dựng và đưa vào hoạt động tại miền Nam Trung Bộ và miền Tây Nam Bộ. Năng lượng từ mặt trời được coi là nguồn năng lượng sạch và vô hạn, theo kết quả nghiên cứu cho thấy cứ mỗi 10 phút mặt trời cung cấp cho bề mặt trái đất một lượng năng lượng bằng với tổng mức tiêu thụ hàng năm của con người [25]. Việc chế tạo các thiết bị chuyển đổi năng lượng bức xạ mặt trời thành điện đã được các nhà khoa học quan tâm từ thế kỷ trước. Hiện nay, tổng sản lượng điện của pin quang điện trên toàn thế giới chiếm không quá 0,04% và dự kiến con số này có thể lên đến 1% vào năm 2030 [29]. Đây là một xu hướng tất yếu và qua đó cho thấy tiềm năng rất lớn của pin mặt trời khi có thể thoả mãn ngày càng tốt nhu cầu về 7 năng lượng của con người, trong khi giữ gìn các giá trị về môi trường. Có thể chia pin mặt trời thành ba họ chính + Pin mặt trời sử dụng tinh thể silic (Silic đa tinh thể và đơn tinh thể) + Pin mặt trời màng mỏng vô định hình (Silic vô định hình (a-Si), Đồng Indi Selen (CIS), Cadimi Telu (CdTe), ) + Pin mặt trời hữu cơ sử dụng các chất bán dẫn hữu cơ. Dựa vào cấu trúc phân tử có thể chia thành oligome, monome, polyme. Các oligome và monome mà hấp thụ ánh sáng được gọi là các chromophore, những chất có khả năng hòa tan được gọi là chất màu (dye), còn không hòa tan được gọi là pigment. Trong số các họ pin mặt trời, được nghiên cứu, ứng dụng và chiếm tỉ lệ nhiều nhất vẫn là các loại pin dựa trên cơ sở silic. Với vật liệu này, người ta có thể chế tạo được pin có hiệu suất khá cao ~ 15% - 18% đối với các sản phẩm thương mại [16]. Tuy nhiên, pin mặt trời từ silic có giá thành cao, chi phí để sinh ra năng lượng chưa cạnh tranh so với các nguồn năng lượng khác. Pin mặt trời Silic còn sử dụng các kĩ thuật tinh chế, làm sạch, kết tinh rất phức tạp. Chính vì vậy việc phổ biến pin mặt trời silic còn hạn chế. Pin mặt trời màng mỏng dựa trên hệ vật liệu Cu, In, Ga, Se và Cd, Te có hiệu suất khá cao (khoảng 18%) nhưng nguồn cung cấp Ga, In rất hạn chế. Thêm vào đó pin có chứa các hợp chất của Cd rất độc hại nên đã hạn chế sự phát triển của loại pin này[19, 21]. Pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy quang hữu cơ (DSSC) là một loại pin mặt trời thế hệ mới với chi phí sản xuất thấp, hiệu suất khá cao (11% vào năm 2006) [32]. Ngoài ra với việc sử dụng vật liệu có độ độc hại thấp DSSC đang được nhiều nhà khoa học trên toàn thế giới tập trung nghiên cứu và chế tạo để thay thế các thế hệ pin mặt trời cũ trước đây. Pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy quang được chế tạo dựa trên cơ sở sao chép quá trình quang hợp của cây xanh. Chất màu nhạy quang được coi là thành phần quan trọng nhất trong DSSC. Nó có chức năng hấp thụ bức xạ mặt trời và chuyển điện tử bị kích thích đến vùng dẫn của bán dẫn TiO 2 , sau đó đi qua bề mặt của thủy tinh dẫn và theo tải ngoài về anot. Phân tử chất nhạy quang bị khử bởi I - trong dung dịch điện ly trở về trạng thái ban đầu, dạng khử I - trở thành I 3 - khuếch tán về catot, tại catot I 3 - bị khử về dạng ban đầu bằng điện tử di chuyển từ anot qua tải trở về. Chất màu thường được sử dụng là phức 8 chất của Ru với các phối tử hữu cơ và phổ biến nhất là phức cis-RuL 2 (NCS) 2 (trong đó L là viết tắt của 2,2'-bipyridin-4, 4'-axit dicarboxylic), được gọi là N3 đạt hiệu suất chuyển đổi là 10,6% [23]. Tuy nhiên vì Ru là kim loại đất hiếm có giá thành cao dẫn tới việc tìm ra kim loại thay thế phù hợp hơn để giảm chi phí sản xuất là nhu cầu tất yếu. Theo tính toán lí thuyết thì phức Bipyridin của một số kim loại như Cu(I), Fe(II) có nhiều khả năng để làm pin mặt trời với hiệu suất dù không cao bằng N3 nhưng có giá thành sản xuất rẻ hơn nhiều so với N3 [3]. Với các lí do trên chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu là: “Nghiên cứu, tổng hợp chất màu nhạy quang trên cơ sở phức chất của bipiridin, định hướng ứng dụng trong pin mặt trời màng mỏng”. 2. Mục đích nghiên cứu: - Tìm hiểu tình hình nghiên cứu và phát triển pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy quang trên cơ sở đó lựa chọn những kĩ thuật, phương pháp phù hợp để tổng hợp vật liệu, chế tạo thử pin mặt trời màng mỏng dựa trên các vật liệu tổng hợp được. Đo lường một số thông số của DSSC. Cụ thể các công việc như sau: - Tổng hợp phối tử bipyridin bằng một số phản ứng ghép mạch cacbon như Suzuki, Sonogarshira, Heck. - Nghiên cứu tổng hợp phức bipyridin của một số kim loại, đặc biệt là Cu(I). - Chế tạo thử nghiệm pin mặt trời sử dụng phức của bipyridin. - Đo đạc, đánh giá mức chuyển hóa năng lượng. 3. Nhiệm vụ nghiên cứu: Nghiên cứu cơ sở lí thuyết về tổng hợp hữu cơ, phức chất hữu cơ, lí thuyết p-n, pin mặt trời. Tìm và nghiên cứu tài liệu liên quan về phức chất của bipyridin, màng TiO 2 , pin mặt trời. Chọn hệ nghiên cứu: Phức chất của bipyridin, TiO 2 , pin mặt trời Sử dụng các phương pháp tổng hợp hữu cơ để tổng hợp phối tử cho phức chất. Tổng hợp chất màu nhạy quang và chế tạo thử nghiệm pin mặt trời và đánh giá một số đặc tính. 4. Phương pháp nghiên cứu: - Nghiên cứu tài liệu, bổ sung kiến thức liên quan và làm tổng quan tài liệu. - Nghiên cứu thực nghiệm. 9 NỘI DUNG Chương I: Tổng quan và tài liệu I.1. Pin mặt trời DSSC Năm 1991, giáo sư Michael Gratzel cùng các cộng sự tại trường Đại học Bách khoa Liên bang Thụy sĩ- Lausanne (EPFL) tạo ra DSSC đầu tiên với hiệu suất chuyển hóa quang điện hơn 7% [16] và đã được coi là một phát minh đột phá về công nghệ năng lượng của thế giới. Pin DSSC được chế tạo từ các vật liệu có giá thành rẻ như TiO 2 , iot, thủy tinh, chất màu nhạy quang với kĩ thuật chế tạo khá đơn giản. Với công trình về pin DSSC giáo sư Gratzel đã nhận được giải thưởng công nghệ thiên niên kỷ 2010 (2010 Millennium Technology Prize)[6].Từ những bước khởi đầu về DSSC của giáo sư Gratzel đến nay các công trình nghiên cứu về DSSC đã phát triển ngày một lớn mạnh với nhiều cải tiến về công nghệ. Năm 2003, Viện công nghệ liên bang Thụy Sĩ đã phát triển và công bố DSSC sử dụng chất màu nhạy quang là phức Ru(II) với phối tử chứa nhóm ưa nước và kị nước Z-907 (cis-Ru(H 2 dcbpy)(dnbpy)(NCS) 2 với H 2 dcbpy là 4,4’dicacboxylic axit 2,2’bipyridin và dnbpy là 4,4’-dinonyl-2,2’-bipyridin) kết hợp với chất điện ly dạng gel cho hiệu suất chuyển đổi 6,1% nhưng thiết bị giữ được sự ổn định dưới tác động của nhiệt độ và thời gian. Sau khi giữ nhiệt độ 80 0 C trong 1000 giờ, DSSC vẫn duy trì 90% giá trị ban đầu [22, 30]. Năm 2007, Wayne Campbell tại đại học Massey, New Zealand đã thử nghiệm thành công nhiều loại chất màu hữu cơ dựa trên porthyrin- thành phần cơ bản cấu tạo lên hemoprotein, trong đó bao gồm chất diệp lục ở thực vật và hemoglobin ở động vật. Tuy có hiệu suất thấp 5,6% nhưng chi phí tạo ra chất màu nhạy quang rẻ hơn [31]. Năm 2010, các nhà nghiên cứu tại Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne và tại Université du Québec à Montréal (UQAM) đã giải quyết được hai vấn đề lớn của DSSC là: 10 [...]... nhóm thế.tổng hợp từ chất đầu là 6,6’-dimetyl 2,2’-bipyridin Hình I.3.2: Mô t nhóm thế hai phần chính là gốc mộ Bằng một số phản ứng tổng hợp hữu cơ có thể gắn nhóm thế vào phối tử bipyridin để tạo ra phối tử với những tính chất phù hợp để ứng dụng trong DSSC Sau đây là một số phương pháp chính: I.3.1.1.1 Phương pháp tổng hợp dựa trên phản ứng Suzuki 25 Phản ứng Suzuki là phản ứng hữu cơ ghép mạch cacbon... độ trên trong 30 phút để tạo TiO2 dạng anatase Màng TiO2 sau khi tổng hợp được đo các tính chất màng và tính chất quang vật liệu II.3 T3 khi tổchT3 khi tổng hợp được phT3 khi tổng hợp đ: II.3.1 Điều chế phối tử: Phối tử bipyridin được tổng hợp từ hợp chất 6,6’-dimetyl-2,2’-bipyridin theo quy trình tổng hợp gồm các bước như sau : 34 Hình II.3.1: Sơ đồ quy trình điều chế phối tử 35 II.3.1.1 Điều chế. .. Paladi(II) ở trên với Cu R để ghép liên kết ba vào phức Paladi.Trước đó là phản ứng của CuX với bazơ và amin để tạo ra Cu R -Giai đoạn (III):Phức Paladi ở trên lại tiếp tục tham gia phản ứng đồng phân hóa -Giai đoạn (IV): Cuối cùng, xảy ra quá trình tách khử hợp chất phức paladi(II) ở trên để tạo ra sản phẩm ghép R≡R, giải phóng ra xúc tác Paladi Chất xúc tác: Phản ứng sử dụng xúc tác là các hợp chất Paladi... liên tục Một số nghiên 17 cứu đang tiến hành để thay thế dần các dung môi hữu cơ dạng dung dịch sang dạng gel và chất rắn để tăng độ bền và ổn định cho DSSC khi đưa vào sản xuất và sử dụng trong thực tế [4] I.1.2 Nguyên lý hoạt động Hình dưới đây biểu diễn nguyên lý hoạt dộng của DSSC: phân tử chất màu nhạy quang ở trạng thái cơ bản S hấp thụ một photon và chuyển lên trạng thái kích thích S* Chất màu... Nội[4, 5] Theo tìm hiểu của tác giả, hầu hết các nhóm nghiên cứu trong nước sử dụng tiếp cận là thực nghiệm, dựa trên các vật liệu thương mại có sẵn để chế tạo và khảo sát các cấu trúc của pin DSSC Trong khuôn khổ luận văn này, lần đầu tiên tại Việt Nam, các phức chất sử dụng làm chất nhạy quang được tổng hợp dựa trên các kết quả tính toán lượng tử Đặc biệt những tính toán lí thuyết cho phép đề xuất... sẽ dễ dàng chuyển lên LUMO (về mặt hóa học, đây chính là quá trình Cu + - e → Cu2+ đặc trưng); đây chính là điều kiện cơ bản để phức chất thể hiện tính nhạy quang tốt Trong khuôn khổ luận văn này tôi sẽ trình bày việc nghiên cứu và tổng hợp một số phức trong đó thay thế Ru bằng Cu nhằm khảo sát tính chất quang và định hướng ứng dụng trong pin mặt trời DSSC I.3.3 Tổng hợp phức chất I.3.3.1 Tổng hợp. .. ngoại gần do cấu trúc có sự kéo dài của hệ điện tử π liên hợp Hình I.1.5: Chất nhạy sáng Ruthenium Z907 và K19 chứa nhóm kỵ nước Đa số các thế hệ chất màu dựa trên phức chất của Ru(II) chỉ thay đổi các phối tử hữu cơ Đã có một số chất màu nhạy quang của các kim loại khác cũng được tổng hợp và nghiên cứu như Fe, Os, Pt Tuy nhiên các pin dùng chất màu nhạy quang của phức Pt, Os, Fe có hiệu suất, thế... là một chất không độc hại với môi trường so với các chất bán dẫn khác Nó là một vật liệu sẵn có, được sử dụng rất nhiều trong công nghiệp (sơn, giấy, nhựa…) vì vậy giá thành tương đối thấp so với một số chất bán dẫn khác Tuy nhiên lớp chất màu nhạy quang dính trên bề mặt TiO 2 chỉ hấp thụ chỉ vài phần trăm năng lượng bức xạ mặt trời nên việc tăng diện tích bề mặt tiếp xúc của lớp oxit kim loại để hấp. .. biết đến như phthalociamin, chất màu hữu cơ, phức Ruthenium Trong đó phức Ruthenium có khả năng nhạy sáng tốt nhất đặc biệt là phức N3 Nhưng với việc N3 còn khá đắt để phát triển pin DSSC thương mại nên việc nghiên cứu tổng hợp và thử nghiệm chất nhạy màu với các tính chất cơ lý đáp ứng được yêu cầu đặt ra vẫn đang thu hút nhiều nhà khoa học Xu hướng hiện nay để chế tạo ra chất nhạy màu lý tưởng là:... là vật liệu phổ biến và gần gũi trong cuộc sống hàng ngày của chúng ta với những sản phẩm quen thuộc như chất chống nắng, sơn, thuốc mỡ… TiO 2 được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghiệp, xử lý môi trường, y sinh học… Từ cuối thập niên 60 trường đại học Tokyo bắt đầu nghiên cứu tính chất quang điện của TiO2 để ứng dụng vào pin quang điện và từ đó nhiều nghiên cứu tiếp theo đã tạo nên một