TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC VŨ THỊ MAI NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG VÀ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO CACBON KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa lý Ngƣời hƣớng dẫn khoa học PGS. TS. ĐẶNG TUYẾT PHƢƠNG HÀ NỘI - 2014 LỜI CẢM ƠN Để hoàn thiện khóa luận này đó là một sự nỗ lực lớn đối với tôi, và không thể hoàn thành nếu không có sự đóng góp quan trọng của rất nhiều người. Đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS. Đặng Tuyết Phƣơng là người đã hướng dẫn tận tình cho tôi trong suốt thời gian thực hiện khóa luận này. Cô đã cung cấp cho tôi rất nhiều hiểu biết về một lĩnh vực mới khi tôi bắt đầu bước vào thực hiện. Trong quá trình thực hiện cô luôn định hướng, góp ý và sửa chữa để giúp tôi hoàn thành tốt khóa luận này. Tôi xin cảm ơn các thầy cô giáo khoa Hóa Học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, đã truyền thụ kiến thức bổ ích để tôi có khả năng hoàn thành khóa luận tốt nghiệp. Tôi xin cảm ơn KS. Đào Đức Cảnh, ThS. Lê Hà Giang, KS. Nguyễn Kế Quang trong phòng nghiên cứu Hóa học bề mặt -Viện Hóa Học Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện cho tôi hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp. Những lời cảm ơn muốn gửi lời cảm ơn đến những người thân, bạn bè đã hết lòng quan tâm và tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành khóa luận này Trân trọng cảm ơn! Hà Nội, ngày 21 tháng 5 năm 2014 Sinh viên Vũ Thị Mai DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT BET: Brunauer-Emmett-Teller (Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N 2 ). BJH: Barrett- Joyner- Halenda. HĐBM: Hoạt động bề mặt. HPVL, HPHH: Hấp phụ vật lý, hấp phụ hóa học. MB: Methylene Blue (Phẩm màu xanh methylen). MQTB: Mao quản trung bình. OMC: Or ). TEM: Transmission electron microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua). UV-Vis: Ultraviolet- visiblet spectroscopy (Phổ tử ngoại khả kiến). - ). SBA-15: Santa Barbara Amophorus (Tên một dạng vật liệu silic mao quản trung bình). XRD: X - Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X). DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU STT Kí hiệu bảng Tên bảng Trang 1 Bảng 1.1 Phân loại vật liệu xốp 2 Bảng 1.2 Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học 3 Bảng 1.3 Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ phổ biến 4 Bảng 3.1 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ MB 5 Bảng 3.2 Các giá trị nồng độ cân bằng của dung dịch MB ở 100 mg/l, 150 mg/l và 200 mg/l 6 Bảng 3.3 Các giá trị Q t ở các nồng độ MB khác nhau 7 Bảng 3.4 Các giá trị ln(Q e - Q t ) theo thời gian t ở các nồng độ dung dịch MB khác nhau 8 Bảng 3.5 Các giá trị t/Q t theo thời gian t ở các nồng độ MB khác nhau 9 Bảng 3.6 Một số tham số của phương trình động học bậc nhất biểu kiến 10 Bảng 3.7 Một số tham số của phương trình động học bậc hai biểu kiến 11 Bảng 3.8 e /Q e 12 Bảng 3.9 e e nhau 13 B ảng 3.10 Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich STT Kí hiệu hình vẽ Tên hình vẽ Trang 1 Hình 1.1 Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB 2 Hình 1.2 Vật liệu cacbon mao quản trung bình 3 Hình 1.3 Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng 4 Hình 1.4 Mô tả phương pháp khuôn mẫu cứng 5 Hình 1.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên HPVL và HPHH hoạt động 6 Hình 1.6 Mô hình hấp phụ thuốc nhuộm trong môi trường nước 7 Hình 2.1 Đường đi của tia Rơnghen 8 Hình 2.2 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ phân loại theo IUPAC 9 Hình 2.3 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P 0 -P)] theo P/P 0 10 Hình 2.4 Các bước chuyển năng lượng 11 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của OMC 11 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15 và OMC 12 Hình 3.3 Ảnh TEM của SBA-15 (A) và OMC (B) 13 Hình 3.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp nito ở 77 K của SBA-15 (A) và OMC (B) 14 Hình 3.5 Phân bố kích thước mao quản theo BJH của SBA-15 (A) và OMC (B) 15 Hình 3.6 Công thức cấu tạo xanh metylen 16 Hình 3.7 Đường chuẩn của dung dịch xanh metylen 17 Hình 3.8 Mật độ quang A của dung dịch MB chuẩn sau thời gian t với nồng độ ban đầu 100 mg/l (M0: nồng độ dung dịch MB chuẩn 100 mg/l pha loãng MB/H 2 O = 3/4 ở t= 0) 18 Hình 3.9 Mật độ quang A của dung dịch MB chuẩn sau thời gian t với nồng độ ban đầu 150 mg/l (M0: nồng độ dung dịch MB chuẩn 150 mg/l pha loãng MB/H 2 O = 1/2 ở t= 0) 19 Hình 3.10 Mật độ quang A của dung dịch MB chuẩn sau thời gian t với nồng độ ban đầu 200 mg/l (M0: nồng độ dung dịch MB chuẩn 200 mg/l pha loãng MB/H 2 O = 3/8 ở t= 0) 20 Hình 3.11 Đường cong hấp phụ dung dịch MB chuẩn ở các nồng độ khác nhau 21 Hình 3.12 (Q e - Q t ) theo thời gian t ở các nồng độ MB khác nhau 22 Hình 3.13 /Q t theo thời gian t ở các nồng độ MB khác nhau 23 Hình 3.14 e /Q e C e 24 Hình 3.15 e e 1 MỤC LỤC MỞ ĐẦU 3 1. Lý do chọn đề tài 3 2. Mục đích của đề tài 4 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 4 4. Nội dung nghiên cứu 4 5. Phương pháp nghiên cứu 5 6. Ý nghĩa khoa học và thưc tiễn của đề tài 5 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 6 1.1. Vật liệu mao quản 6 1.2. Vật liệu mao quản trung bình 6 1.2.1. Lịch sử hình thành và phát triển Vật liệu MQTB 6 1.2.2. Phân loại Vật liệu MQTB 7 1.2.3. Vật liệu SBA-15 8 1.3. Vật liệu cacbon mao quản trung bình 8 1.3.1. Giới thiệu về vật liệu cacbon mao quản trung bình 8 1.3.2. Ứng dụng của vật liệu cacbon mao quản trung bình 9 1.3.3. Phươ 11 1.4. Hấp phụ 15 1.4.1. Hiện tượng hấp phụ 15 1.4.2. Phân loại các dạng hấp phụ 16 1.4.3. Hấp phụ lỏng - rắn 20 1.4.4. 22 CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 27 2.1. Phương pháp nghiên cứu 27 2 2.1.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 27 2.1.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 28 2.1.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N 2 (BET) 29 2.1.4. Phương pháp phổ hấp phụ electon (UV-Vis) 31 2.2. Thực nghiệm 32 2.2.1. Tổng hợp vật liệu 32 2.2.2. 33 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1. Đặc trưng mẫu cacbon mao quản trung bình tổng hợp được 36 3.1.1. Phương pháp nhiễu xạ Ronghen (XRD) 36 3.1.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 37 3.2. Hấp phụ 39 3.2.1. Xây dựng đường chuẩn dung dịch MB 39 3.2.2. Động học hấp phụ 40 3.2.3. Đẳng nhiệt hấp phụ 46 KẾT LUẬN 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO 51 3 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Vào những năm của thập niên 60, 70 của thế kỷ trước, tổng hợp vật liệu vi mao quản zeolit được nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong công nghiệp vì nó có nhiều đặc tính ưu việt: độ xốp và diện tích bề mặt lớn, tính bền nhiệt và thủy nhiệt cao, tính đa năng trong sử dụng, dễ dàng biến tính. Nhưng do ch thước các phân tử hữu cơ có kích thướ ế. Đầu những năm 1990, các nhà khoa học thuộc tập đoàn dầu mỏ Mobil đã tổng hợp thành công vật liệu silic mao quản trung bình (M41S), có kích thước ~ 2-4 nm, đã khắc phục được hạn chế do kích thước mao quản nhỏ của zeolit. Tuy nhiên, những vật liệu bản chất silic có khả năng hấp phụ kém hơn so với than hoạt tính. Vì vậy, người ta đã nỗ lực để tìm ra loại vật liệu mới vừa có kích thước mao quản và diện tích bề mặt riêng lớn vừa có dung lượng hấp phụ cao. Do vậy vật liệu cacbon mao quản trung bình (meso carbon) ra đời trên cơ sở kết hợp giữa vật liệu mao quản trung bình và vật liệu bản chất cacbon. Năm 1992, Ryoo và các cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu cacbon mao quản trung bình dựa trên chất tạo cấu trúc là MCM-41, là vật liệu đáp ứng được cả hai yêu cầu trên. Vật liệu cacbon mao quả ợt trộ ủ - ợ ớ quan tâm của nhiều nhà khoa học và được ứng dụ , xử lý môi trường Trong đó, vật liệu cacbon mao quả (Ordered Mesoporous carbon - OMC) có cấu trúc mao quản đồng đều, có thể được tổng 4 hợp bằng phương pháp khuôn mẫu mềm hoặc khuôn mẫu cứng. Phương pháp khuôn mẫu mềm tạo ra vật liệu có cấu trúc không đồng đều. Trong khi, phương pháp khuôn mẫu cứng cho phép kiểm soát chính xác cấu trúc và kích thước mao quản của vật liệu với cấu trúc trật tự, đồng nhất. Vì vậy, trong khóa luận này, chúng tôi tổng hợp vật liệu OMC theo phương pháp khuôn mẫu cứng, đồng thờ ả năng hấp phụ metylen (MB), một loại chất màu độc hại, khó phân hủy gây ô nhiễm môi trường nước. Xuất phát từ những luận chứng trên, trong khóa luận này chúng tôi thực hiện: “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon” . 2. Mục đích của đề tài - Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp khuôn mẫu cứng. - Đánh giá tính chất của vật liệu thông qua khả năng hấp phụ chất màu MB. 3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu - Vật liệu có cấu trúc tương tự SBA-15 (chất tạo cấu trúc). - Nguồn cacbon: Đường mía (42% cacbon) - Chất màu xanh metylen 4. Nội dung nghiên cứu Nội dung 1: Thu thập và tổng quan tài liệu về phương pháp tổng hợp và tính chất hấp phụ Nội dung 2: - Tổng hợp vật liệu . - Đặc trưng tổng hợp được bằng các phương pháp hóa lý hiện đại XRD, TEM, BET… [...]... 1.3 Vật liệu cacbon mao quản trung bình 1.3.1 Giới thiệu về vật liệu cacbon mao quản trung bình 1.2 8 chất rắn cấu thành chủ yếu từ Vật liệu cacbon 21000 m2/g được biết từ năm 1992 bởi Ryoo và các cộng sự [25], nó được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa chất, hấp phụ, tách chất, điện cực cho pin, tế bào nhiên liệu, chất hấp phụ, chất mang cho các quá trình xúc tác… 1.3.2 Ứng dụng của vật liệu cacbon. .. sự bùng nổ các công trình nghiên cứu về biến tính và tìm kiếm khả năng ứng dụng của họ vật liệu này Giai đoạn thứ hai, năm 1999 là sự phát hiện của nhóm Zhao và cộng sự sử dụng các polymer trung hòa điện như những chất định hướng cấu trúc để tổng hợp vật liệu SBA-15 [34] Vật liệu này có đường kính mao quản đồng đều với kích thước lớn hơn 3 đến 4 lần kích thước mao quản zeolit và diện tích bề mặt riêng... cấu trúc của vật liệu MQTB Dựa vào thành phần vật liệu thì chia vật liệu MQTB: 7 - Vật liệu MQTB chứa silic: MCM, SBA Trong nhóm này còn bao gồm các vật liệu MQTB có thể thay thế một phần silic mạng lưới bằng các kim loại khác nhau như Al-MCM-41, Ti, Fe-SBA-15… - Vật liệu MQTB không chứa silic: Oxit kim loại Al,Ga, Sn, Pb,kim loại chuyển tiếp Ti, V, Fe,Mn, Zn, Hf, Nb,Ta và đất hiếm 1.2.3 Vật liệu SBA-15... trong môi trường nước 5 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu mao quản Vật liệu có cấu trúc mao quản là vật liệu mà trong lòng nó có một hệ thống lỗ xốp với kích thước từ vài đến vài chục nano met và rất phát triển Các lỗ xốp này có thể có dạng lồng, dạng khe, các ống hình trụ…Việc sắp xếp các mao quản có trật tự hay không phụ thuộc vào phương pháp và quá trình tổng hợp vật liệu [15] Theo IUPAC (International... silic MQTB khi tổng hợp bằng phương pháp khuôn mẫu mềm phụ thuộc vào độ dài của mạch cacbon, nhóm chức của chất HĐBM cũng như phụ thuộc vào nồng độ của chất HĐBM, vật liệu silic mao quản trung bình được tổng hợp bằng phương pháp này có cấu trúc đồng nhất, sắp xếp trật tự Tuy nhiên, đối với nguồn là cacbon thì việc kiểm soát kích thước mao quản khó khăn, dẫn đến cấu trúc vật liệu được tổng hợp không đồng...Nội dung 3: Đánh giá khả năng hấp phụ của - Khảo sát động học hấp phụ dung dịch MB của vật liệu cacbon mao quản trung bình - Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ nhằm xác định dung lượng hấp phụ chất màu metylen blue (MB) của vật liệu c tổng hợp 5 Phƣơng pháp nghiên cứu - Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD) để xác định cấu trúc của vật liệu cacbon mao quản trung bình - Phương pháp hiển vi... Chemistry) vật liệu cấu trúc mao quản được chia làm ba loại dựa trên kích thước mao quản của chúng [14] Bảng 1.1 Phân loại vật liệu xốp Kích thƣớc mao quản Ví dụ Vi mao quản < 2 nm Zeolit Mao quản trung bình 2-50 nm M41S, Phân loại vật liệu SBA-15, SBA-16 Mao quản lớn >50 nm Thủy tinh 1.2 Vật liệu mao quản trung bình 1.2.1 Lịch sử hình thành và phát triển Vật liệu MQTB Lịch sử tổng hợp vật liệu MQTB... 1992, Ryoo và cộng sự tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình có độ trật tự cao bằng phương pháp khác là phương pháp khuôn mẫu cứng đã khắc phục được những hạn chế đó Ưu điểm của phương pháp khuôn mẫu cứng: - Tiền chất cacbon xâm nhập dễ dàng vào trong mao quản trung bình của silic, quá trình cacbon hóa thực hiện ở nhiệt độ thấp 13 100-1600C - Phương pháp này cho phép tạo vật liệu cacbon mao... hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại của IUPAC Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với vật liệu mao quản nhỏ hoặc không có mao quản Kiểu II và III là của vật liệu có mao quản lớn (d > 50 nm) Kiểu IV và kiểu V quy cho vật liệu có MQTB Kiểu bậc thang VI rất ít gặp 29 Có nhiều phương pháp khác nhau để phân tích các đặc trưng của cấu trúc vi mao quản khi dùng số liệu hấp phụ và khử hấp phụ nitơ như phương pháp... bình Vật liệu cacbon mao quản trung bình đã thu hút sự quan tâm rất lớn ở các ứng dụng như: làm siêu tụ điện, pin lithium-ion và các tế bào nhiên liệu, chất xúc tác, chất mang xúc tác, lưu trữ hidro, chất hấp phụ do những tính chất đặc biệt của vật liệu cacbon mao quản trung bình như: diện tích bề mặt riêng và độ xốp lớn, hóa tính cao và ổn định nhiệt [8] 1.3.2.1 Siêu tụ điện, pin Lithium-ion và các . những luận chứng trên, trong khóa luận này chúng tôi thực hiện: Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon . 2. Mục đích của đề tài - Tổng hợp vật liệu bằng phương. (42% cacbon) - Chất màu xanh metylen 4. Nội dung nghiên cứu Nội dung 1: Thu thập và tổng quan tài liệu về phương pháp tổng hợp và tính chất hấp phụ Nội dung 2: - Tổng hợp vật liệu . - Đặc. ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC VŨ THỊ MAI NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG VÀ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO CACBON KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa lý