i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là đề tài nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào khác. Hà Nội, tháng 4 năm 2015 Tập thể hƣớng dẫn Nghiên cứu sinh PGS.TS Đào Xuân Phái TS. Tạ Ngọc Dũng Nguyễn Thành Đoàn ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Đào tạo sau đại học, Viện Kỹ thuật Hóa học và Bộ môn Công nghệ Vật liệu silicat đã cho phép em thực hiện luận án tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Xin cảm ơn Viện Đào tạo sau đại học và Viện Kỹ thuật Hóa học về sự hỗ trợ và giúp đỡ trong suốt quá trình tôi thực hiện nội dung luận án. Xin chân thành cảm ơn PGS.TS Đào Xuân Phái và TS Tạ Ngọc Dũng đã hướng dẫn hết sức tận tình và chu đáo về mặt chuyên môn để em thực hiện và hoàn thành luận án. Xin chân thành biết ơn Quý thầy, cô Bộ môn Công nghệ Vật liệu silicat – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội luôn giúp đỡ và tạo điều kiện một cách thuận lợi nhất để hoàn thành luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Viện Nghiên cứu Sành sứ thủy tinh Công nghiệp - Bộ Công thương đã tạo điều kiện giúp đỡ để tôi được sử dụng các thiết bị phân tích thực hiện đề tài nghiên cứu, qua đó hoàn thành luận án này. Tôi xin cảm ơn Ban giám hiệu Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì, Lãnh đạo Khoa Công nghệ hóa học cùng các đồng nghiệp Bộ môn Công nghệ Hóa silicat đã giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu. Xin bày tỏ biết ơn sâu sắc tới các thầy phản biện, các thầy trong hội đồng chấm luận án đã đồng ý đọc duyệt và đóng góp ý kiến để em có thể hoàn chỉnh luận án này và định hướng nghiên cứu trong tương lai. Cuối cùng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến người thân, bạn bè - những người đã luôn động viên, khuyến khích tôi trong suốt thời gian nghiên cứu và thực hiện công trình này. Nghiên cứu sinh Nguyễn Thành Đoàn iii MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT v DANH MỤC CÁC BẢNG viii DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ x MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 3 1.1. Tổng quan về bê tông chịu lửa 3 1.1.1. Khái niệm 3 1.1.2. Phân loại bê tông chịu lửa 3 1.1.3. Bê tông chịu lửa thông thường 4 1.1.4. Bê tông chịu lửa ít xi măng (LCC) và siêu ít xi măng (ULCC) 5 1.1.5. Bê tông chịu lửa không xi măng sử dụng chất kết dính ρ-Al 2 O 3 6 1.1.6. Bê tông gốm 7 1.2. Các xu hướng nghiên cứu, phát triển bê tông chịu lửa hiện tại và trong tương lai 9 1.2.1. Bê tông chịu lửa ít xi măng tính năng cao. 9 1.2.2. Bê tông chịu lửa chứa các bon 9 1.2.3. Bê tông chịu lửa công nghệ nano 11 1.2.4. Bê tông gốm tính năng cao 12 1.3. Cơ sở lý thuyết chế tạo HCBS và bê tông gốm 13 1.3.1. Thành phần và cấu trúc bê tông gốm 13 1.3.2. Chất kết dính huyền phù gốm nồng độ cao 15 1.3.3. Tính toán cấp phối và tạo hình bê tông gốm 33 1.3.4. Gia cường bán thành phẩm 36 1.4. Các công trình nghiên cứu về HCBS và bê tông gốm đã công bố 38 1.5. Những vấn đề cần tiếp tục được nghiên cứu làm rõ về bê tông gốm 45 CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 47 2.1. Các phương pháp tiêu chuẩn. 47 2.2. Các phương pháp phi tiêu chuẩn 47 2.2.1. Phân tích thành phần hóa học của nguyên liệu, vật liệu 47 2.2.2. Xác định độ bền uốn ở nhiệt độ thường của mẫu nghiên cứu 47 2.2.3. Xác định tỷ trọng của HCBS 48 2.2.4. Xác định độ nhớt của HCBS 49 iv 2.2.5. Xác định pH của HCBS 49 2.2.6. Phân tích thành phần hạt HCBS bằng phương pháp tán xạ lazer 50 2.2.7. Xác định vi cấu trúc của vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM )50 2.2.8. Đo độ chảy của bê tông 51 2.2.9. Phân tích mẫu bằng phổ hồng ngoại IR 51 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 53 3.1. Lựa chọn nguyên liệu và phụ gia 53 3.1.1. Nguyên liệu để chế tạo HCBS 53 3.1.2. Cốt liệu chịu lửa 54 3.1.3. Phụ gia 54 3.1.4. Phụ gia keo tán 55 3.1.5. Vật liệu ngâm tẩm 56 3.2. Nghiên cứu quá trình đóng rắn và phát triển cường độ của HCBS từ thạch anh điện chảy 56 3.3. Nghiên cứu giải pháp công nghệ chế tạo HCBS 61 3.3.1. Chế tạo HCBS gốc từ mullite – thạch anh điện chảy 61 3.3.2. So sánh tính chất của HCBS từ mullite-thạch anh điện chảy với đất sét 76 3.4. Nghiên cứu bê tông gốm dựa trên HCBS 82 3.4.1. Tính chất của HCBS từ mullite – thạch anh nóng chảy 82 3.4.2. Tính cấp phối bê tông 82 3.4.3. Độ chảy của bê tông 83 3.4.4. Tính chất cơ lý của bê tông sau sấy và sau nung 84 3.4.5. Nghiên cứu vi cấu trúc của bê tông gốm 87 3.5. Nghiên cứu, so sánh các tính chất của bê tông gốm với bê tông chịu lửa ít xi măng. 88 3.6. Tăng bền bán thành phẩm 92 KẾT LUẬN 100 NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 101 TÀI LIỆU THAM KHẢO 102 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 111 PHỤ LỤC 113 v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 1. Chữ viết tắt A Al 2 O 3 BTCL Bê tông chịu lửa C CaO CMOR Độ bền uốn ở nhiệt độ thường CAC Xi măng cao nhôm CCS Độ bền nén nguội F Fe 2 O 3 FG Graphit vảy FV Độ chảy khi rung bê tông H H 2 O HCBS Kết dính huyền phù gốm nồng độ cao HMOR Độ bền uốn ở nhiệt độ cao IP Thế ion IR Phổ hồng ngoại KLTT Khối lượng thể tích LCC Bê tông chịu lửa ít xi măng MS Silica fume hoặc microsilica PCE Poly Carboxylate Ethers RC Bê tông chịu lửa thông thường RKB Bô xít nung bằng lò quay RUL Nhiệt độ biến dạng dưới tải trọng S SiO 2 SHMP Sodium Hexametaphosphate STPP Sodium Tripolyphosphate SEM Kính hiển vi điện tử quét vi UNITECR Hội nghị quốc tế về vật liệu chịu lửa ULCC Bê tông chịu lửa siêu ít xi măng XRD Nhiễu xạ tia X XRF Huỳnh quang tia X 2. Ký hiệu C v Hệ số nồng độ thể tích pha rắn trong hệ phân tán Cv cr Hệ số nồng độ thể tích pha rắn tới hạn trong hệ phân tán C w Hệ số nồng độ thể tích pha lỏng trong hệ phân tán Cw k Nồng độ thể tích của môi trường phân tán động Cw s Nồng độ thể tích của môi trường liên kết động Cw f Nồng độ thể tích của môi trường liên kết lý - hóa Cw m Nồng độ thể tích của môi trường liên kết cơ học d Tỷ trọng của nước thủy tinh σ u Độ bền uốn  Tốc độ cắt L c Độ co dài sau khi sấy c v L Độ co thể tích sau khi sấy η Độ nhớt min  Độ nhớt nhỏ nhất của HCBS η ω Độ nhớt của HCBS tại tốc độ khuấy trộn ω ρ d Tỷ trọng của HCBS ρ s Khối lượng riêng của pha rắn trong HCBS w  Tỷ trọng của môi trường phân tán ρ rel Độ đặc tương đối của vật liệu sau khi sấy khô ρ cast Độ rỗng của vật liệu sau khi sấy khô ρ-Al 2 O 3 Rho - alumina vii P Ứng suất trượt P cast Độ xốp τ Thời gian nghiền HCBS τ n Thời gian khuấy trộn T bđ Nhiệt độ bắt đầu biến dạng dưới tải trọng T 4 Nhiệt độ biến dạng dưới tải trọng 4% ω Tốc độ quay khi ổn định HCBS bằng khuấy trộn V d Thể tích pha rắn trong HCBS V w Thể tích pha lỏng trong HCBS w Độ ẩm tương đối X bk Độ xốp biểu kiến viii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Phân loại các nhóm HCBS 18 Bảng 1.2: Nguyên liệu, phương pháp sản xuất và tính chất của HCBS dựa trên vật liệu silic 21 Bảng 1.3: Nguyên liệu, phương pháp sản xuất và tính chất của HCBS dựa trên vật liệu hệ aluminosilicate 22 Bảng 1.4: Sự thay đổi của các thông số HCBS trong quá trình nghiền ướt 24 Bảng 1.5: Đặc tính của các vật liệu gốm không nung và bê tông gốm 38 Bảng 1.6: Tóm lược các giai đoạn nghiên cứu và phát triển HCBS và bê tông gốm 41 Bảng 2.1: Tiêu chuẩn cần xác định và phương pháp thử 47 Bảng 3.1: Thành phần và tính chất của thạch anh điện chảy 53 Bảng 3.2: Thành phần và tính chất của mullite tổng hợp 54 Bảng 3.3: Thành phần và tính chất của microsilica 55 Bảng 3.4: Loại và nguồn gốc phụ gia keo tán 55 Bảng 3.5: Tính chất của thủy tinh lỏng 56 Bảng 3.6: Tính chất và thành phần hạt của huyền phù thạch anh điện chảy 57 Bảng 3.7: Phối liệu chế tạo HCBS mullite - thạch anh điện chảy 62 Bảng 3.8: Tính chất huyền phù sau 28 h nghiền với các phụ gia khác nhau 63 Bảng 3.9: Tính chất của HCBS mullite – thạch anh điện chảy sau 28 h nghiền 65 Bảng 3.10: Thành phần hạt ứng với phối liệu M90Q10 sau 12h nghiền 66 Bảng 3.11: Thành phần hạt ứng với phối liệu M90Q10 sau 18h nghiền 67 Bảng 3.12: Thành phần hạt ứng với phối liệu M90Q10 sau 28h nghiền 68 Bảng 3.13: Ảnh hưởng của phụ gia PCE đến độ nhớt và pH của HCBS 70 Bảng 3.14: Ảnh hưởng của phụ gia SHMP đến độ nhớt và pH của HCBS 71 Bảng 3.15: Tính chất của HCBS mullite – thạch anh điện chảy theo phối liệu M90Q10 76 Bảng 3.16: Thành phần hạt của đất sét Trúc Thôn 77 Bảng 3.17: Yêu cầu và các kết quả đạt được khi nghiên cứu chế tạo HCBS 81 Bảng 3.18: Thành phần của bê tông nghiên cứu sử dụng cốt liệu mullite 82 Bảng 3.19: Độ bền nén nguội của bê tông cốt liệu mullite 84 Bảng 3.20: Độ xốp biểu kiến, khối lượng thể tích và độ co của mẫu 32 % HCBS theo nhiệt độ nung 86 ix Bảng 3.21: Thành phần hóa học của bê tông gốm và bê tông ít xi măng 89 Bảng 3.22: Độ bền nén nguội (CCS) của bê tông gốm và bê tông chịu lửa ít xi măng 89 Bảng 3.23: Kết quả thử tính chất cơ nhiệt ở nhiệt độ cao 91 Bảng 3.24: Độ bền uốn theo thời gian ngâm tẩm mẫu tại các mật độ thủy tinh lỏng khác nhau 93 Bảng 3.25: Độ bền nén theo thời gian ngâm tẩm mẫu tại các mật độ thủy tinh lỏng khác nhau 93 Bảng 3.26: Độ xốp của mẫu nghiên cứu 97 Bảng 3.27: Độ tăng khối lượng Δm của mẫu theo thời gian tại các mật độ 98 Bảng 3.28: Độ co của mẫu sau sấy và sau nung 99 Bảng 3.29: Độ bền cơ học của bê tông gốm sau khi gia cường 99 x DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ Hình 1.1: Các nhóm cấu trúc của bê tông gốm 13 Hình 1.2: Sơ đồ hình thành vùng tiếp xúc trong bê tông gốm với cốt liệu xốp 14 Hình 1.3: Mối liên hệ giữa độ ẩm w; tỷ trọng của huyền phù ρ d với hệ số C v 16 Hình 1.4: Mô hình trạng thái và các chỉ số cơ bản của HCBS trong trạng thái chảy sệt, nồng độ tới hạn, và trạng thái mộc sau sấy khô 16 Hình 1.5: Các miền chỉ số theo thể tích của HCBS (Cv, Cv cr , n v , Cw k ) đối với các vật liệu; 17 Hình 1.6: Mối liên hệ giữa thời gian nghiền với hệ số nồng độ thể tích pha rắn C v và độ nhớt η của HCBS 23 Hình 1.7: Quy luật biến đổi của các chỉ số nạp khối lượng của máy nghiền; lượng sót sàng trên 63 µm; Độ xốp và độ bền uốn khi thu HCBS bằng phương pháp nạp liệu bán liên tục 26 Hình 1.8: Sự phụ thuộc của η ω vào thời gian khuấy trộn cơ học τ n của HCBS thủy tinh thạch anh 27 Hình 1.9: Sự ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn τ n tới độ nhớt tối thiểu η min 28 Hình 1.10: Sự phụ thuộc của các chỉ số pH, độ nhớt riêng của HCBS thủy tinh thạch anh 29 Hình 1.11: Thế năng tương tác của các hạt theo thuyết DLVO 30 Hình 1.12: Mô hình trao đổi ion trên lớp điện kép 31 Hình 1.13: Công thức và cấu trúc của phụ gia PCE 32 Hình 1.14: Đường cong cấp phối hạt lý thuyết của Furnas theo kích thước hạt lớn nhất 33 Hình 1.15: Mô hình phân bố cỡ hạt theo công thức Adreasen và Adreasen sửa đổi 34 Hình 1.16: Các mô hình rung ép 35 Hình 1.17: So sánh phương pháp tạo hình rung ép và ép tĩnh cho bê tông gốm thạch anh. Mối liên hệ giữa độ xốp P c và tải trọng p 36 Hình 1.18: Ảnh hưởng của tỷ trọng và nồng độ của dung dịch thủy tinh lỏng và sô đa tới pH và độ bền uốn của gốm thạch anh không nung được gia cường bời các chế độ khác nhau 37 Hình 3.1: Phân bố cỡ hạt của huyền phù thạch anh điện chảy sau 3h nghiền 57 Hình 3.2: Phổ IR của huyền phù thạch anh điện chảy 59 Hình 3.3: Phổ IR của huyền phù thạch anh điện chảy sau khi sấy khô ở 110 o C 60 [...]... quyết định bởi sự thủy hóa kèm theo sự có mặt một số lượng đáng kể của chất lỏng [34] 1.2 Các xu hƣớng nghiên cứu, phát triển bê tông chịu lửa hiện tại và trong tƣơng lai Trong những năm gần đây đã có nhiều hướng mới trong việc nghiên cứu và phát triển bê tông chịu lửa Hiện tại đã phát triển các sản phẩm bê tông chịu lửa ít xi măng tính năng cao dạng thương phẩm sử dụng cho các lò công nghiệp đặc biệt... cứu, phát triển và sử dụng bê tông chịu lửa chất lượng cao luôn được các nhà nghiên cứu và khách hàng quan tâm trong những năm tiếp theo Bê tông chịu lửa chất lượng cao ngày càng được cải thiện với các điểm nhấn là thiết kế thành phần phối liệu tối ưu, có tuổi thọ khi sử dụng cao Trong những năm gần đây đã có hai xu hướng chính trong việc phát triển và ứng dụng bê tông chịu lửa Xu hướng thứ nhất là phát. .. liên kết thủy lực không đủ mạnh để các tinh thể phát triển, vì vậy việc trộn bê tông với nước ấm là cần thiết, ngược lại nếu thủy hóa ở nhiệt độ > 38 oC cũng nên tránh bởi vì bê tông đóng rắn nhanh và không đủ thời gian thi công [100] Cường độ của bê tông phát triển nhanh khi nó được gia nhiệt ở nhiệt độ 6693 oC, khi gia nhiệt từ 93-276 oC thì đòi hỏi phải rất cẩn thận vì có thể gây ra hiện tượng nứt,... Liên kết thủy lực (Tác nhân liên kết là xi măng cao alumin,…): Đây là liên kết phổ biến nhất của BTCL, nó đóng rắn và phát triển cường độ ở nhiệt độ thường  Liên kết gốm ( Huyền phù gốm nồng độ cao HCBS, keo silica,…): Với quá trình đóng rắn khi gia tăng nhiệt độ  Liên kết hóa học (keo hữu cơ, phốt phát, …): Đóng rắn bằng phản ứng hóa học ở nhiệt độ thường (nhưng không phải là liên kết thủy lực) hoặc... chứng phương pháp tăng cường độ của bê tông gốm ở nhiệt độ thường trong dung dịch thủy tinh lỏng có mật độ thấp Bố cục chính của luận án gồm có:  Chương 1: Tổng quan về công nghệ chế tạo HCBS và bê tông gốm Giới thiệu các loại bê tông chịu lửa, xu hướng phát triển bê tông chịu lửa hiện nay, các tính chất, công nghệ của HCBS và bê tông gốm  Chương 2: Các phương pháp nghiên cứu Giới thiệu các phương pháp... 97 xii MỞ ĐẦU Trong họ vật liệu chịu lửa không định hình, bê tông chịu lửa là một nhóm lớn, nó phát triển và tăng trưởng đáng kể trong suốt hơn 40 năm qua Ban đầu từ những hỗn hợp được pha trộn đơn giản, bê tông chịu lửa ngày nay là hỗn hợp được pha trộn khá phức tạp và có nhiều tính năng kỹ thuật cao Hiện nay bê tông chịu lửa đã chiếm được nhiều thị phần và trong nhiều trường hợp, đã thay thế gạch... SiO2 [27] Gần đây, những tiến bộ trong việc nghiên cứu đã phát triển một loạt chất chống ô xy hóa mới sử dụng trong bê tông chịu lửa chứa các bon có khả năng chống hydrat hóa [27] gồm có: Al4SiC4, Al4O4C, B4C, ZrB2,… Đến nay bê tông chịu lửa chứa các bon đã đạt được những thành công nhất định đó là chế tạo được graphite có độ thấm ướt cao, phát triển và tổng hợp một loạt các phụ gia chống ô xy hóa bền... làm cho bê tông tăng cường độ ở khoảng 800-1000 oC, tuy nhiên sự có mặt của silicafume chỉ làm cho bê tông phát triển cường độ ở nhiệt độ < 1400 oC, ở nhiệt độ cao hơn bê tông mất dần cường độ [98] Do trong thành phần bê tông LCC và ULCC có xi măng cao alumin nên nó đóng rắn thủy lực, các khoáng chính trong xi măng cao alumin là CA và CA2, cơ chế đóng rắn ở nhiệt độ thường diễn ra như sau [98]: Ở nhiệt... HCBS sau sấy có độ xốp thấp, độ bền cơ học tăng lên + Kỹ thuật nghiền hợp lý để đảm bảo độ nhớt của HCBS thấp, độ mịn cao mà nồng độ pha rắn vẫn cao 1.3.2.4 Cơ chế đóng rắn và phát triển cường độ của HCBS Cơ chế rắn chắc và phát triển cường độ của các vật liệu trên cơ sở HCBS có chứa SiO2 vô định hình là do quá trình nghiền ướt các vật liệu này ở trạng thái phân tán tinh tạo ra nhóm silanol (Si-OH),... bán liên tục có ưu thế hơn cả Nạp liệu từng bước Hiện nay phổ biến nhất trong công nghệ chế tạo HCBS là phương pháp nạp liệu từng bước [102] Đặc điểm của quá trình nạp liệu từng phần để thu HCBS được thể hiện ở Hình 1.6 Hình 1.6: Mối liên hệ giữa thời gian nghiền với hệ số nồng độ thể tích pha rắn Cv và độ nhớt η của HCBS; I-III: Các bước nạp liệu (nguồn [102]) 23 Ở bước I: Người ta cho tất cả chất . dụng cao. Trong những năm gần đây đã có hai xu hướng chính trong việc phát triển và ứng dụng bê tông chịu lửa. Xu hướng thứ nhất là phát triển bê tông chịu lửa ít xi măng (LCC) và bê tông chịu. thấp. Bố cục chính của luận án gồm có:  Chương 1: Tổng quan về công nghệ chế tạo HCBS và bê tông gốm. Giới thiệu các loại bê tông chịu lửa, xu hướng phát triển bê tông chịu lửa hiện nay, các. nhau [9, 31, 98] đó là:  Liên kết thủy lực (Tác nhân liên kết là xi măng cao alumin,…): Đây là liên kết phổ biến nhất của BTCL, nó đóng rắn và phát triển cường độ ở nhiệt độ thường.  Liên