4 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Aroylthioure và phức chất trên cơ sở aroylthioure 1.1.1. Phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonyl bis(thioure)(H 2 L 2 ) và phức chất của H 2 L 2 1.1.2. N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonyl- bis(thioure) (H 2 L) và phức chất của H 2 L 1.2. Phức chất đa nhân hỗn hợp của Co(II) và các nguyên tố lantanit Ln(III) 1.2.1. Khả năng tạo phức của Co(II) 1.2.2. Khả năng tạo phức của các Ln(III) 1.2.3. Phức chất ba nhân của lantanit và Coban [Co II Ln III Co II ] 1.3. Các phương pháp nghiên cứu 1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR 1.3.2. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 1.3.3. Phương pháp phổ khối lượng + ESI 1.3.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể trong nghiên cứu cấu tạo phức chất CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Dụng cụ và hóa chất. 2.1.1. Dụng cụ. 2.1.2. Hóa chất. 2.2. Thực nghiệm 2.2.1. Tổng hợp pyriđin-2,6-đicacboxyl điclorua 2.2.2. Tổng hợp N,N-đietylthioure Trang 1 2 2 2 6 11 11 12 14 16 16 16 17 19 22 22 22 22 22 22 5 2.2.3. Tổng hợp phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’- pyriđin-2,6- đicacbonyl-bis(thioure)(H 2 L) 2.2.4. Tổng hợp phức chất 2. 2. 4. 1. Tổng hợp phức chất LnCoL-122 2. 2. 4. 2. Tổng hợp phức chất LnCoL-123 2.3. Các điều kiện thực nghiệm CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin - 2,6-đicacbonyl- bis(thioure) (H 2 L) 3.2. Nghiên cứu phức chất 3.2.1. Phức chất LnCoL-122 3.2.1.1. Phổ IR của LnCoL-122 3.2.1.2. Phổ + ESI của LnCoL-122 3.2.1.3. Phân tích quang phổ ICP –MS và phân tích nguyên tố 3.2.1.4. Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của LnCoL-122 3.2.2. Phức chất LnCoL – 123 3.2.2.1. Phổ IR của LnCoL – 123 3.2.2.2. Phổ + ESI của LnCoL – 123 3.2.2.3. Phân tích quang phổ ICP – MS và phân tích nguyên tố 3.2.2.4. Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của LnCoL – 123 3.3. NHẬN XÉT CHUNG 3.3.1. Cấu tạo phối tử 3.3.2. Đặc điểm electron của ion kim loại và điều kiện thực nghiệm KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO 23 23 23 24 24 25 26 26 31 31 31 33 37 38 42 42 44 46 47 49 49 50 51 6 PHỤ LỤC 52 58 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Điều chế m-H 2 L 2 Hình 1.2. Cấu trúc một số phối tử H 2 L 2 . Hình 1.3. Cấu trúc chung của phức chất cis-[M 2 (m-L 2 -S,O) 2 ] (M = Ni(II), Cu(II), Pd(II), Pt(II)). Hình 1.4. Cấu trúc của phức chất In(III) và Au(I) với H 2 L 2a . Hình 1.5. Phức chất polime [{Pb(L 2a -O,S)} 2 .3py] ∞ . Hình 1.6. Cấu trúc phức chất của p-H 2 L 2 Hình 1.7. Tổng hợp H 2 L đi từ N,N-đietylthioure . Hình 1.8. Phức chất polime{[Ag 2 (H 2 L) 3 ](ClO 4 ) 2 } n . Hình 1.9. Một số cấu dạng của H 2 L. Hình 1.10. Cấu hình phức chất đơn nhân dự kiến của cấu dạng (c). Hình 1.11. Cấu hình phức chất dự kiến của cấu dạng (a): phức hai nhân (a1) và phức polime (a2). Hình 1.12. Cấu hình phức chất dự kiến của cấu dạng (b): phức sáu nhân (b1) và phức polime (b2). Hình 1.13. Phức chất ba nhân Co II Ln III Co II đã được công bố trước đây . Hình 1.14. Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử. Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của phối tử H 2 L. Hình 3.2. Phổ 1 HNMR của phối tử. Hình 3.3. Phổ khối lượng +ESI của H 2 L. Trang 2 3 5 5 5 6 7 8 8 9 10 11 15 20 27 28 29 7 Hình 3.4. Cơ chế phân mảnh của H 2 L. Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của phức chất PrCoL-122 Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của phức chất BaCoL-122 Hình 3.8. Phổ khối lượng +ESI của phức chất CeCoL – 122 Hình 3.9. Phổ khối lượng +ESI của phức chất PrCoL – 122 Hình 3.10. Phổ khối lượng +ESI của phức chất BaCoL – 122 Hình 3.11. Cấu trúc phân tử phức chất PrCoL – 122 Hình 3.12. Phổ hồng ngoại của phức chất BaCoL – 123 Hình 3.13. Phổ hồng ngoại của phức chất CeCoL – 123 Hình 3.14. Phổ hồng ngoại của phức chất PrCoL – 123 Hình 3.15. Phổ khối lượng +ESI của phức chất CeCoL – 123 Hình 3.16. Phổ khối lượng +ESI của phức chất PrCoL – 123 Hình 3.17. Cấu trúc phân tử phức chất CeCoL – 123 30 31 32 34 34 35 39 41 43 43 45 45 48 8 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Độ dài liên kết trong hợp phần thioure của một số phối tử HL 1 , H 2 L 2 và phức chất của chúng. Bảng 1.2. Bán kính nguyên tử, ion của Sc, Y và các Ln Bảng 3.1. Một số dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của H 2 L. Bảng 3.2. Quy gán tín hiệu trên phổ 1 HNMR của phối tử. Bảng 3.3. Quy gán các pic trên phổ + ESI của H 2 L. Bảng 3.4. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức chất LnCoL-122 Bảng 3.5. Quy gán các pic trên phổ +ESI của các phức LnCoL - 122 (Ln = Ce, Pr, Ba) Bảng 3.6. Kết quả phân tích ICP – MS của LnCoL – 122 Bảng 3.7. Kết quả phân tích nguyên tố của LnCoL – 122 Bảng 3.8. Độ dài liên kết và góc liên kết trong phân tử phức chất PrCoL-122 Bảng 3.9. Độ dài liên kết và góc liên kết trong phân tử phức chất BaCoL-123 Bảng 3.10. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức chất LnCoL – 123 Bảng 3.11. Quy gán các pic trên phổ +ESI của các phức LnCoL - 123 (Ln = Ce, Pr) Bảng 3.12.Kết quả phân tích ICP – MS của phức chất LnCoL – 123 Bảng 3.13. Kết quả phân tích nguyên tố của phức chất LnCoL – 123 Bảng 3.14. Độ dài liên kết và góc liên kết trong phân tử phức chất CeCoL-123 Trang 3 12 27 28 30 32 35 37 38 39 44 44 46 46 47 48 9 KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Ac Axetat d Duplet q Quatet s Singlet t Triplet H 2 L N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’- pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure) IR Hồng ngoại m Mạnh (trong phổ hồng ngoại) rm Rất mạnh tb Trung bình MeOH Metanol NMR Cộng hưởng từ hạt nhân Py Pyriđin 10 MỞ ĐẦU Mấy chục năm trở lại đây, nhiều nhà Hoá học trên thế giới quan tâm đến việc tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo, tính chất của các phức chất của những phối tử có hệ vòng phức tạp, chứa nhiều nguyên tử cho có bản chất khác nhau, có khả năng liên kết đồng thời nhiều nguyên tử kim loại tạo thành một hệ phân tử thống nhất. Các phức chất này gọi là các phức chất vòng lớn (macrocyclic complexes). Việc tổng hợp và nghiên cứu các hợp chất này có vai trò quan trọng trong việc đưa ra những mô hình giúp cho con người có cơ sở trong việc nghiên cứu các quá trình hoá sinh vô cơ quan trọng như quang hợp, cố định nitơ, xúc tác sinh học…hay những quá trình hoá học siêu phân tử (supramolecular chemistry) như sự nhận biết nhau của các phân tử, sự tự tổ chức và tự sắp xếp của các phân tử trong các mô cơ thể, cơ chế của phản xạ thần kinh… Việc tổng hợp các phức chất có hệ vòng lớn này thường được thực hiện nhờ một loạt những hiệu ứng định hướng của các ion kim loại và phối tử như kích thước ion kim loại, tính axit-bazơ của các hợp phần, kích thước của các mảnh tạo vòng, hoá lập thể của ion kim loại v.v… Đây là loại phản ứng rất phức tạp. Việc nghiên cứu thành phần và cấu trúc của các phức chất tạo thành chỉ có thể thực hiện nhờ sự giúp đỡ của các phương pháp vật lý hiện đại, đặc biệt là phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Nhằm mục đích làm quen với đối tượng nghiên cứu mới này, đồng thời phát huy những kết quả của một số luận văn trước, trau dồi khả năng sử dụng các phương pháp nghiên cứu mới, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu trong luận văn này là: “Phức chất hỗn hợp kim loại Ln-Co với phối tử N,N-pyriđin-2,6- đicacbonyl- bis(thioure)” 11 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Aroylthioure và phức chất trên cơ sở aroylthioure 1.1.1. Phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonyl bis(thioure)(H 2 L 2 ) và phức chất của H 2 L 2 N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonyl-bis(thioure) (H 2 L 2 ) là những phối tử bốn càng có dạng chung: Như vậy chỉ bằng cách gắn thêm một nhóm axylthioure vào vòng phenyl của N,N-điankyl-N’-benzoylthioure (HL 1 ) sẽ thu được phối tử N’,N’,N’’’,N’’’- tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonyl-bis(thioure) H 2 L 2 . Có hai dạng phối tử H 2 L 2 chính là tetraankylisophtaloylbis(thioure) (m-H 2 L 2 ) và tetraankylterephtaloylbis (thioure) (p-H 2 L 2 ). Các phối tử H 2 L 2 được tổng hợp từ phenylenđicacbonyl điclorua [32] dựa theo phương pháp của Douglass và Dains [18] giống như cách tổng hợp HL 1 . Hình 1.1. Điều chế m-H 2 L 2 . Các công trình nghiên cứu về phối tử H 2 L 2 và phức chất của nó lần đầu tiên được công bố bởi Kohler và Beyer vào năm 1986 [62]. Hình 1.2 và Bảng 1.1 đưa ra cấu trúc của một số phối tử H 2 L 2 và độ dài liên kết trong hợp phần thioure. 12 N’,N’,N’’’,N’’’-Tetraetyl-N,N’’- isophtaloyl-bis(thioure) (H 2 L 2a ) [29] O,O'-Đietyl-N,N'-(p-phenylenđicarbonyl)- đithiocacbamat [21] N’,N’,N’’’,N’’’-Tetraisobutyl-N,N’’-isophtaloyl-bis(thioure) (H 2 L 2b ) [37] Hình 1.2. Cấu trúc một số phối tử H 2 L 2 . Phân tích cấu trúc tinh thể của H 2 L 2 cho thấy cả hai nhóm axylthioure không đồng phẳng với vòng phenylen và chúng quay về hai hướng ngược nhau theo kiểu anti. Điều này cũng được quan sát thấy ở 1,1-đi(n-butyl)-3-naphthoylthiourea và 1,1-điethyl-3-(2-clobenzoyl)thioure [31]. Bảng 1.1. Độ dài liên kết trong hợp phần thioure của một số phối tử HL 1 , H 2 L 2 và phức chất của chúng. Liên kết Phân tử C–O (O)C–N N–C(S) C–S (S)C–NR 2 H 2 L 2a [29] 1,218(4) 1,381(4) 1,428(4) 1,671(4) 1,318(4) cis-[Pd(L 2c -S,O)] 2 * [29] 1,267(4) 1,323(4) 1,338(4) 1,740(3) 1,346(4) cis-[Pt(L 1b -S,O) 2 ] [53] 1,32(2) 1,33(2) 1,36(3) 1,81(2) 1,34(2) cis-[Ni(L 2a -S,O)(py) 2 ] 2 .2py [29] 1,263(4) 1,332(5) 1,351(5) 1,721(4) 1,352(5) cis-[Ni(L 1b -S,O) 2 ] [37] 1,252(4) 1,327(6) 1,339(6) 1,731(4) 1,332(7) [Hg 2 (L 2d -S) 2 ] ** [61] 1,22(2) 1,33(3) 1,31(3) 1,78(2) 1,34(3) * H 2 L 2c : N’,N’,N’’’,N’’’-Tetrabutyl-N,N’’-isophtaloyl-bis(thioure) 13 ** H 2 L 2d : N’,N’,N’’’,N’’’-Tetraetyl-N,N’’-terephtaloyl-bis(thioure) Độ dài của ba liên liên kết (O)C–N, N–C(S), (S)C–NR 2 trong H 2 L 2 lần lượt là 1,381(4); 1,428(4); 1,318(4)Å. Tất cả chúng đều ngắn hơn so với độ dài trung bình của liên kết đơn C(sp 3 )–N(sp 3 ) 1,472 ± 0,016 Å [20]. Điều này chứng tỏ ba liên kết C–N có bản chất liên kết đôi. Điều này hoàn toàn giống trường hợp phối tử HL 1 . Bản chất liên kết đôi của liên kết (S)C–NR 2 dẫn tới sự phân tách tín hiệu cộng hưởng ứng với hai nhóm metylen trong hợp phần(S)C– NR 2 trên phổ 1 HNMR và 13 CNMR. Đây là bản chất chung của các hợp chất N-thioure [31]. Phối tử H 2 L 2 có xu hướng chủ đạo là tách hai proton để tạo anion mang hai điện tích âm và phối trí hai càng thông qua S,O [29, 40]. Tương tự như trường hợp của HL 1 , khi H 2 L 2 tạo phức chất dạng này thì độ dài liên kết C–O và C–S tăng lên nhưng độ dài liên kết (O)C–N và (S)C–N giảm xuống, nhưng đều nằm trong khoảng giữa liên kết đôi và liên kết đơn. Chứng tỏ có sự giải tỏa electron π trong vòng chelat như trường hợp phức chất của HL 1 . Ở phức chất của H 2 L 2 cũng quan sát thấy sự dịch chuyển mạnh tần số dao động νC=O trong phối tử tự do so với trong phức chất [41]. Tuy nhiên trong phức chất mà H 2 L 2 chỉ phối trí thông qua càng S như [Hg 2 (L 2d -S) 2 ] thì độ dài hai liên kết (O)C–N và (S)C–N có giảm xuống nhưng độ dài liên kết C–S lại tăng lên đáng kể và độ dài liên kết C–O thì hầu như không thay đổi so với trong H 2 L 2 tự do [38]. Một số lượng lớn phức chất hai nhân và ba nhân của kim loại chuyển tiếp với phối tử H 2 L 2 đã được tổng hợp và xác định cấu trúc. Dẫn xuất meta của H 2 L 2 thường tạo với ion kim loại chuyển tiếp phức chất hai nhân dạng vòng 16 cạnh có dạng chung cis-[M 2 (m-L 2 -S,O) 2 ], phức chất này chứa hai nguyên tử kim loại, mỗi nguyên tử kim loại gắn với hai vòng chelat (hình 1.8). Các phức chất cis-[M 2 (m-L 2 - S,O) 2 ] đã được công bố với các ion kim loại Pt(II) [29], Pt(IV) [45], Pd(II) [31], Ni(II) [23, 24, 33]; Cu(II) [41, 33], Co(II) [44]. Riêng phức chất của H 2 L 2b với Zn(II), Cd(II) và Pb(II) chưa xác định được cấu trúc [43]. [...]... cả các phức chất này, nguyên tử Co thể hiện số phối trí sáu Ngoài việc phối trí với nguyên tử O cho thuộc nhóm phenolat của phối tử, các ion Ln3 + còn phối trí với một phân tử metanol, điều này được quan sát thấy ở phức chất CoLnCo(b) và CoLnCo(c) Trong phức chất CoLnCo(d), các ion Ln3 + phối trí thêm với với hai phân tử axetonitrin Phức chất CoLnCo(e) chứa dẫn xuất của trishydrazon gắn trên hợp chất nền... học phối trí của phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl -N,N ’ -pyriđin- 2,6 icacbonyl -bis( thioure) được nghiên cứu rất ít Khảo sát đến năm 2013, hầu như chỉ có hai phối tử được nghiên cứu sơ lược là N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl -N,N ’ -pyriđin2 ,6 -đicacbonyl- bis( thioure) (H2L) [15, 33, 40] và N’,N’,N’’’,N’’’-tetraisobutylN,N’’ -pyriđin- 2,6- đicacbonyl- bis( thioure) (H2Lisobutyl) [36] Số lượng phức chất của N,N- pyriđin- 2,6- đicacbonyl- bis( thioure)... trishydrazon gắn trên hợp chất nền chứa 24 photpho Trong trường hợp này, các ion Ln3 + phối trí với các nguyên tử O cho của nhóm phenolat và metoxi thuộc hai phối tử Điện tích dương của phức chất được trung hòa bởi một anion peclorat [13] Phức chất CoLnCo(f) thì tương tự với phức chất CoLnCo(b), điểm khác là ion Ln3 + phối trí với phối tử hai càng nitrato [47] 1.3 Các phương pháp nghiên cứu 1.3.1 Phương... (hình 1.2.2.1 (a)) [42] Ngoài ra, hệ ba nhân CoIILnIIICoII với các dẫn xuất tris(2-hydroxibenzylamino) (hình 1.22 (b), (c), (d)) và tính chất từ tính đã được công bố bởi Orvig và cộng sự [3, 4, 46] Trong các phức chất CoLnCo(b), CoLnCo(c) và CoLnCo(d), hai phối tử mang ba điện tích âm, chúng phối trí với một ion Ln3 + và hai ion Co2 + Điện tích dương chung của phức chất được trung hòa bởi một anion nitrat... vậy khả năng tạo phức của các Ln( III) giống các kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ hơn so với các kim loại chuyển tiếp họ d Các ion Ln3 + là các axit cứng nên chúng có khuynh hướng tạo thành phức chất với các phối tử bazơ cứng (chứa O) mạnh hơn phối tử chứa bazơ mềm hơn (chứa N, S) Đặc biệt các Ln( III) có khả năng tạo thành các phức chất vòng càng (chelat, ete crow ) bền vững với các phối tử nhiều càng chứa... và Au(I) với H2L2a [41] Hình 1.5 Phức chất polime [{Pb(L2a-O,S)}2.3py] ∞[41] 14 Dẫn xuất para của H2L2 thường tạo với ion kim loại chuyển tiếp phức chất ba nhân dạng vòng 27 cạnh có dạng chung cis-[M3(p-L2-S,O)3], phức chất này chứa ba nguyên tử kim loại, mỗi nguyên tử kim loại gắn với hai vòng chelat thông qua cầu S,O (hình 1.11) Các phức chất [M3(p-L2-S,O)3] đã được công bố với các ion kim loại Pt(II)... 1.12 Cấu hình phức chất dự kiến của cấu dạng (b): phức sáu nhân (b1) và phức polime (b2) 1.2 Phức chất đa nhân hỗn hợp của Co( II) và các nguyên tố lantanit Ln( III) 1.2.1 Khả năng tạo phức của Co( II) Coban là kim loại thuộc nhóm VIIIB, chu kì 4, có cấu hình electron là [Ar]3d74s2 Ở trạng thái đơn chất, coban có màu trắng bạc Coban là kim loại hoạt động hóa học trung bình Trong các hợp chất, trạng thái... N,N- pyriđin- 2,6- đicacbonyl- bis( thioure) được công bố cũng rất ít: phức chất của H2L với Ag+ công bố năm 2000 [40], phức chất của H2L với Ni2+ công bố năm 2008 [33] Phức chất của H2Lisobutyl với Re(V) được công bố năm 2009 [36] Trong số ba phức chất trên, chỉ có đơn tinh thể của phức chất đầu tiên là phù hợp để phân tích nhiễu xạ tia X Do vậy hiện tại chỉ có duy nhất một cấu trúc phức chất của Ag+ với H2L... [LnA3] có số phối trí bằng 6 Phức chất khan [LnA3] thường tăng số phối trí bằng cách đime hóa hoặc polymer hóa Các phối tử  -đixetonat có nhóm ankyl lớn làm giảm khả năng polyme hóa của phức chất do cản trở về mặt không gian, vì vậy các phức chất của chúng với các Ln thường bền nhiệt và có khả năng thăng hoa Nhiều ete crow với đường kính lỗ hổng khác nhau tạo thành các phức chất với các Ln có số phối. .. nhau Số phối trí phụ thuộc vào bán kính Ln3 + và đường kính lỗ trống của các phối tử Ví dụ ete crow 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecan (L) tạo với các Ln( III) các phức chất có thành phần khác nhau Các nguyên tố LaGa tạo thành các phức chất [Ln( NO3)2L]3 [Ln( NO3)6] có số phối trí bằng 10, bền nhiệt Nhiều nguyên tố trong số đó còn có thể tạo thành các phức chất [Ln( NO3)3L] với số phối trí của Ln bằng . hợp phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl -N,N - pyriđin- 2, 6- đicacbonyl- bis( thioure)(H 2 L) 2.2.4. Tổng hợp phức chất 2. 2. 4. 1. Tổng hợp phức chất LnCoL-122 2. 2. 4. 2. Tổng hợp phức chất LnCoL-123. là: Phức chất hỗn hợp kim loại Ln- Co với phối tử N,N- pyriđin- 2, 6- đicacbonyl- bis( thioure)” 11 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Aroylthioure và phức chất trên cơ sở aroylthioure 1.1.1. Phối tử. N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl -N,N ’ -pyriđin- 2, 6- icacbonyl -bis( thioure) (H 2 L) [15, 33, 40] và N’,N’,N’’’,N’’’-tetraisobutyl- N,N ’ -pyriđin- 2, 6- icacbonyl -bis( thioure) (H 2 L isobutyl ) [36]. Số lượng phức chất