ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ THU PHƢƠNG TỔNG HỢP MnO 2 DẠNG NANO ĐỂ XỬ LÍ CÁC CHẤT HỮU CƠ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ THU PHƢƠNG TỔNG HỢP MnO 2 DẠNG NANO ĐỂ XỬ LÍ CÁC CHẤT HỮU CƠ Chuyên ngành : Hóa vô cơ Mã số : 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS. NGUYỄN TRỌNG UYỂN Hà Nội - Năm 2014 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Nguyễn Thị Thu Phương K22 CHH LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn Thầy GS.TS.NGND. Nguyễn Trọng Uyển; ThS.Lê Mạnh Cường đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, cho em những kiến thức quý giá trong suốt quá trình em thực hiện đề tài. Em xin chân thành cảm ơn các thầy, các cô trong khoa Hoá học, các Thầy cô trong Bộ môn Hoá học vô cơ đã giúp đỡ, cung cấp kiến thức khoa học cho em trong quá trình nghiên cứu; các anh, chị và các bạn trong phòng Hoá học Môi trường đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong thời gian làm đề tài. Cảm ơn các Phòng thí nghiệm trong Khoa Hoá học -Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên; những người bạn trong lớp CHH K22 đã chia sẻ kinh nghiệm, kiến thức, giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình hoàn thành đề tài này. Em xin chân thành cảm ơn ! Học viên cao học Nguyễn Thị Thu Phương Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Nguyễn Thị Thu Phương K22 CHH MỤC LỤC CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 2 1.1. Chất hữu cơ khó phân huỷ 2 1.2. Thực trạng ô nhiễm chất hữu cơ khó phân huỷ 6 1.2.1. Thuốc bảo vệ thực vật 6 1.2.2. Dược phẩm 7 1.2.3. Thuốc nhuộm 7 1.3. Các phƣơng pháp xử lý chất hữu cơ 11 1.3.1. Phương pháp keo tụ 12 1.3.2. Phương pháp hấp phụ 13 1.3.3. Phương pháp Fenton 14 1.3.4. Phương pháp oxi hoá - khử 15 1.3.5. Phương pháp sinh học 16 1.4. Ứng dụng của quá trình oxi hóa nâng cao vào xử lý chất hữu cơ 17 1.4.1. Gốc hydroxyl *OH và khả năng oxi hoá của gốc hydroxyl 17 1.4.2.Các quá trình tạo ra gốc hydroxyl (*OH) 20 1.5. Giới thiệu về mangan đioxit 22 1.6. Giới thiệu về pyroluzit và laterit 23 1.6.1. Pyroluzit 23 1.6.2. Laterit 24 1.7. Giới thiệu về xanh metylen 26 1.8. Công nghệ nano và ứng dụng trong xử lý môi trƣờng 27 1.9. Các phƣơng pháp điều chế vật liệu nano 28 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Nguyễn Thị Thu Phương K22 CHH CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31 2.1. Ý tƣởng và phƣơng pháp tạo vật liệu mới 31 2.2. Các phƣơng pháp vật lý xác định đặc trƣng vật liệu 32 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 32 2.2.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 32 2.2.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 34 CHƢƠNG 3: THỰC NGHIỆM 36 3.1. Hoá chất và dụng cụ 36 3.2. Tổng hợp vật liệu MnO 2 kích thƣớc nanomet 36 3.2.1. Chuẩn bị vật liệu nền 36 3.2.2. Tổng hợp vật liệu MnO 2 kích thước nanomet trên chất mang pyroluzit. 37 3.2.3. Tổng hợp vật liệu hỗn hợp FeOOH - MnO 2 kích thước nanomet bằng phương pháp đồng kết tủa trên nền chất mang laterit 38 3.3. Khảo sát hình thái và cấu trúc vật liệu 38 3.4. Phân tích xanh metylen bằng phƣơng pháp so màu 38 3.4.1. Xây dựng đường chuẩn xanh metylen 38 3.4.2. Xác định hàm lượng xanh metylen bằng phương pháp so màu 39 3.5. Khảo sát khả năng oxi hoá của vật liệu (tĩnh) 39 3.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến quá trình xử lý 39 3.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình xử lý 40 3.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của lượng H 2 O 2 đến quá trình xử lý 40 3.5.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến quá trình xử lý xanh metylen 40 3.6. Khảo sát khả năng oxi hoá của vật liệu (động) 40 3.6.1. Chuẩn bị cột xử lý động 40 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Nguyễn Thị Thu Phương K22 CHH 3.6.2. Khả năng xử lý của cột 41 3.6.3. Khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác 41 CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42 4.1. Nghiên cứu đặc tính và cấu trúc vật liệu 42 4.1.1. Khảo sát kích thước hạt nano MnO 2 42 4.1.2. Khảo sát cấu trúc bề mặt laterit và pyroluzit trước khi phủ 45 4.1.3. Khảo sát cấu trúc bề mặt vật liệu M 1 45 4.1.4. Khảo sát cấu trúc bề mặt vật liệu M 2 46 4.2. Giản đồ Xray của vật liệu 47 4.3. Khảo sát khả năng oxi hoá của vật liệu (tĩnh) 50 4.3.1. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 50 4.3.2. Ảnh hưởng của pH đến quá trình xử lý 52 4.3.3. Ảnh hưởng của lượng H 2 O 2 đến quá trình xử lý 54 4.3.4. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình xử lý 56 4.4. Khảo sát khả năng oxi hoá của vật liệu ( động ) 58 4.4.1. Khả năng xử lý của cột 58 4.4.2. Khả năng tái sử dụng xúc tác 60 KẾT LUẬN 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO 64 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Nguyễn Thị Thu Phương K22 CHH DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Các phản ứng chủ yếu trong quá trinh Fentơn 14 Bảng 1.2: Khả năng oxi hoá của một số tác nhân oxi hoá 18 Bảng 1.3: Các quá trình oxi hoá nâng cao dựa vào gốc hyđroxyl *OH 20 Bảng 1.4: Thành phần của quặng pyroluzit 23 Bảng 1.5: Thành phần của quặng laterit 24 Bảng 1.6: Một số đặc điểm của xanh metylen 27 Bảng 3.1 : Kết quả đo quang 38 Bảng 4.1: Các dạng cấu trúc của tinh thể MnO 2 [2] 48 Bảng 4.2: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu M 1 51 Bảng 4.3: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu M 2 51 Bảng 4.4: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH của môi trường xử lý đối với vật liệu M 1 53 Bảng 4.5: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH của môi trường xử lý đối với vật liệu M 2 53 Bảng 4.6: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của lượng H 2 O 2 đối với vật liệu M 1 55 Bảng 4.7: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của lượng H 2 O 2 đối với vật liệu M 2 55 Bảng 4.8: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý đối với vật liệu M 1 57 Bảng 4.9: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý đối với vật liệu M 2 57 Bảng 4.10: Kết quả khảo sát khả năng xử lý của cột đối với vật liệu M 1 59 Bảng 4.11: Kết quả khảo sát khả năng xử lý của cột đối với vật liệu M 2 60 Bảng 4.12: Kết quả khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác đối với vật liệu 60 Bảng 4.13: Kết quả khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác đối với vật liệu M 2 61 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Nguyễn Thị Thu Phương K22 CHH DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Cấu trúc pyroluzit 24 Hình 1.2: Quặng laterit 25 Hình 1.3: Mô hình xanh metylen 26 Hình 1.4: Cấu tạo xanh metylen 26 Hình 2.1: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể khi lan truyền tia X trong tinh thể 32 Hình 2.2: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét 33 Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua 35 Hình 3.1 : Đường chuẩn xác định xanh metylen. 39 Hình 4.1: Hạt MnO 2 kích thước nanomet phóng đại 40000 lần. 42 Hình 4.2: Hạt MnO 2 kích thước nanomet phóng đại 60000 lần. 43 Hình 4.3: Hạt MnO 2 kích thước nanomet phóng đại 100000 lần. 44 Hình 4.4: Bề mặt pyroluzit trước khi phủ 45 Hình 4.5: Bề mặt laterit trước khi phủ 45 Hình 4.6: Bề mặt pyroluzit biến tính nhiệt phủ MnO 2 kích thước nanomet phóng đại 100000 lần 45 Hình 4.7: Bề mặt pyroluzit biến tính nhiệt phủ MnO 2 kích thước nanomet phóng đại 200000 lần 46 Hình 4.8: Vật liệu sau khi phủ MnO 2 /FeOOH ở độ phân giải khác nhau 47 Hình 4.9: Giản đồ Xray của vật liệu M 1 47 Hình 4.10: Mẫu Laterit chưa phủ 49 Hình 4.11: Mẫu Laterit đã phủ 49 Hình 4.12: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng vật liệu M 1 đến hiệu suất xử lý 51 Hình 4.13: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng vật liệu M 2 đến hiệu suất xử lý 52 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Nguyễn Thị Thu Phương K22 CHH Hình 4.14: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý đối với vật liệu M 1 53 Hình 4.15: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý đối với vật liệu M 2 54 Hình 4.16: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của lượng H 2 O 2 đến hiệu suất xử lý đối với vật liệu M 1 55 Hình 4.17: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của lượng H 2 O 2 đến hiệu suất xử lý đối với vật liệu M 2 56 Hình 4.18: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý đối với vật liệu M 1 57 Hình 4.19: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý đối với vật liệu M 2 58 Hình 4.20: Đồ thị biểu thị ảnh hưởng của hiệu suất xử lý xanh metylen theo số lần tái sử dụng xúc tác M 1 61 Hình 4.21: Đồ thị biểu thị ảnh hưởng của hiệu suất xử lý xanh metylen theo số lần tái sử dụng xúc tác M 2 62 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Nguyễn Thị Thu Phương K22 CHH 1 MỞ ĐẦU Hiện nay, tình hình ô nhiễm nguồn nước nói chung và nguồn nước sinh hoạt nói riêng đang là vấn đề toàn xã hội quan tâm khi nhu cầu về chất lượng cuộc sống ngày càng cao. Kể các nước phát triển, việc giải quyết ô nhiễm môi trường đang là một thách thức lớn đối với tất cả các quốc gia. Trên thế giới hiện nay vấn đề cung cấp nước sạch cho sinh hoạt đó là một vấn đề rất lớn mà xã hội quan tâm. Chúng ta đang phải đối mặt với một vấn đề rất đáng lo ngại, đó là việc nhiễm độc chất hữu cơ. Nguồn chất hữu cơ có trong nước chủ yếu do quá trình sản xuất công, nông nghiệp gây ra. Việc sử dụng các nguồn nước bị nhiễm độc bởi chất hữu cơ hàng ngày sẽ gây tác hại rất lớn tới sức khỏe của con người mà hậu quả để lại thì con người chưa có cách chữa trị. Do vậy việc xử lí chất hữu cơ là một vấn đề cấp bách. Đề tài: "Tổng hợp MnO 2 dạng nano để xử lí các chất hữu cơ" nhằm đóng góp thêm vào công nghệ xử lí các chất hữu cơ nói chung. [...]... trình xử lý bao gồm các quy trình xử lí sinh học và hóa - lí trong đó chủ yếu là xử lí sinh học để loại bỏ các chất hữu cơ và các chất dinh dưỡng Theo nhiều nghiên cứu gần đây, rất nhiều dược phẩm (ngoại trừ axetaminophen, axetylsalixylic axid và ibuprofen) có khả năng phân hủy sinh học kém nên hiệu quả xử lý trong nhà máy xử lý nước thải là rất thấp [23,27] Mặt khác quá trình xử lý nước thải chứa chất. .. mangan đioxit MnO2 là một chất có màu nâu đến nâu đen Mangandioxit có thành phần hóa học không hợp thức Trong hợp chất của mangandioxit chứa một lượng lớn Mn4+ dưới dạng MnO2 và một lượng nhỏ các oxit của Mn từ MnO1.7 đến MnO2 Do cấu trúc chứa nhiều lỗ trống nên trong tinh thể mangan dioxit còn chứa các cation lạ như K+, Na+, Ba2+, OH- và các phân tử H2O Đối với các hợp chất Mn(IV) các dạng hợp chất bền... nhiên CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Chất hữu cơ khó phân huỷ Các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm khó phân hủy như (POPs) là các hợp chất hữu cơ rất bền vững trong môi trường, thời gian bán hủy từ vài chục năm đến vài trăm năm Tuy ở nồng độ rất nhỏ cũng đặc biệt gây nguy hại lớn đối với môi trường và sức khỏe con người (gây ung thư, thay đổi nội tiết tố, đột biến…) [5] Trong số đó có 12 nhóm chất hữu cơ đặc biệt... dùng để nhuộm sợi tổng hợp và một số vật liệu cao phân tử * Thuốc nhuộm Pigment Là những chất màu không hòa tan trong nước cũng như các dung môi hữu cơ, không có ái lực với xơ sợi tổng hợp và các loại vật liệu khác Một số là bột màu vô cơ hoặc kim loại nghiền mịn Loại này có màu tươi, độ bền cao với ánh sáng, có thể in cho bất kì vật liệu nào nhờ màng cao phân tử 1.3 Các phƣơng pháp xử lý chất hữu cơ. .. của vi sinh vật để phân hủy các chất hữu cơ gây nhiễm bẩn trong nước thải [32] Quá trình trao đổi chất của vi sinh vật gồm 2 giai đoạn: - Giai đoạn 1: Giai đoạn hấp phụ, các vi sinh vật sử dụng các chất hữu cơ và một chất khoáng làm nguồn dinh dưỡng và tạo năng lượng - Giai đoạn 2: Giai đoạn phân hủy các chất đã hấp phụ hay còn gọi là quá trình oxy hóa sinh hóa Như vậy, nước thải có thể xử lý bằng phương... phát triển nhờ các gốc tự do mới sinh ra theo kiểu phản ứng dây chuỗi cho đến khi vô cơ hoá (khoáng hoá) hoàn toàn hoặc dây chuỗi bị đứt Mục đích mong muốn cuối cùng của quá trình oxi hoá các chất ô nhiễm trong nước và nước thải để “vô cơ hoá” hoặc “khoáng hoá”, tức chuyển hoá các chất ô nhiễm hữu cơ thành các chất vô cơ đơn giản và không độc hại Cụ thể là chuyển: - Cacbon trong phân tử chất ô nhiễm... chung của các chất oxi hóa bằng các tác nhân oxi hóa thường dùng là không thể xảy ra với mọi chất và không thể xảy ra triệt để, trong khi đó, đặc trưng quan trọng của gốc *OH là hầu như không chọn lựa khi phản ứng với các chất khác nhau để oxi hóa và phân hủy chúng Về tốc độ phản ứng, hầu như tất cả các hợp chất hữu cơ đều bị gốc hyđroxyl *OH oxi hoá với tốc độ nhanh hơn so với ozon - một chất oxi hoá... tiết tố và các tác dụng phụ nghiêm trọng bởi vì ban đầu chúng đã gây ra những hiệu ứng sinh học cụ thể Vì những lí do này, tình trạng ô nhiễm dược phẩm trở thành vấn đề nổi cộm đang được cả thế giới quan tâm [6] Hiện nay, các nhà máy xử lý nước thải chủ yếu tập trung loại bỏ các chất gây ô nhiễm cổ điển như chất rắn, chất dinh dưỡng và các chất hữu cơ, không chú trọng vào việc loại bỏ các chất ô nhiễm... của phản ứng xúc tác dị thể Hấp phụ hóa học về bản chất khác với hấp phụ vật lý Hấp phụ hóa học được các nhà hóa học sử sụng để nghiên cứu các phản ứng xúc tác, đặc biệt là các phản ứng xúc tác dị thể Ở đó, các chất xúc tác là các pha rắn, trong nhiều trường hợp các chất bị hấp phụ liên kết với bề mặt rắn của xúc tác và tạo thành các liên kết hóa học Các đặc trưng của hấp phụ hóa học: - Xảy ra ở nhiệt... dụng trong thực tế, dùng để chế tạo sơn, làm xúc tác cho tổng hợp hữu cơ, xử lý môi trường (xử lý asen, hấp thụ CO,…), sử dụng làm chất khử điện cực trong pin và ắc qui (ví dụ pin: Zn -MnO2, Li -MnO2, Mg -MnO2) .[15] MnO2 được điều chế theo nhiều phương pháp khác nhau như nhiệt phân Mn(NO3)2 ở khoảng 300oC hay oxi hoá muối Mn(II) trong môi trường kiềm bằng Cl2, HClO, Br2, Mn(NO3)2 → MnO2 + 2NO2 1.6 Giới thiệu . người mà hậu quả để lại thì con người chưa có cách chữa trị. Do vậy việc xử lí chất hữu cơ là một vấn đề cấp bách. Đề tài: " ;Tổng hợp MnO 2 dạng nano để xử lí các chất hữu cơ& quot; nhằm. quan tâm như dược phẩm. Quá trình xử lý bao gồm các quy trình xử lí sinh học và hóa - lí trong đó chủ yếu là xử lí sinh học để loại bỏ các chất hữu cơ và các chất dinh dưỡng. Theo nhiều nghiên. Hiện nay, các nhà máy xử lý nước thải chủ yếu tập trung loại bỏ các chất gây ô nhiễm cổ điển như chất rắn, chất dinh dưỡng và các chất hữu cơ, không chú trọng vào việc loại bỏ các chất ô nhiễm