1 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Kim Hiệp “PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI Ln – Co VỚI PHỐI TỬ N,N – PYRIĐIN – 2,6 – ĐICACBONYL – BIS(THIOURE)” LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI – 2014 2 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Kim Hiệp “PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI Ln – Co VỚI PHỐI TỬ N,N – PYRIĐIN – 2,6 – ĐICACBONYL – BIS(THIOURE)” Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ Mã số: 60440113 Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Nguyễn Hùng Huy LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI – 2014 3 LỜI CẢM ƠN ! Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Hùng Huy; Thầy đã tin tưởng và giao cho em đề tài này. Trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu, thầy đã luôn luôn tận tình chỉ bảo, giúp đỡ, động viên, khích lệ em vượt qua nhiều khó khăn để hoàn thành luận văn này. Xin chân thành cảm ơn NCS Lê Cảnh Định đã hết lòng giúp đỡ tôi, đóng góp nhiều ý kiến quý báu để tôi hoàn thành bản luận văn này. Chân thành cảm ơn quý thầy cô giáo của Bộ môn Hóa Vô Cơ, Khoa Hóa Học Trường Đại Học Khoa học Tự Nhiên- ĐHQGHN và quý thầy cô giáo Trường THPT Lê Văn Thịnh- Bắc Ninh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành tốt luận văn. Xin chân trọng cảm ơn và gửi lời chúc sức khỏe đến tất cả người thân trong gia đình, thầy cô, bạn bè, đồng nghiệp đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt những năm qua. Hà Nội, tháng 11 năm 2014 Học Viên Nguyễn Kim Hiệp 4 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Aroylthioure và phức chất trên cơ sở aroylthioure 1.1.1. Phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonyl bis(thioure)(H 2 L 2 ) và phức chất của H 2 L 2 1.1.2. N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonyl- bis(thioure) (H 2 L) và phức chất của H 2 L 1.2. Phức chất đa nhân hỗn hợp của Co(II) và các nguyên tố lantanit Ln(III) 1.2.1. Khả năng tạo phức của Co(II) 1.2.2. Khả năng tạo phức của các Ln(III) 1.2.3. Phức chất ba nhân của lantanit và Coban [Co II Ln III Co II ] 1.3. Các phương pháp nghiên cứu 1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR 1.3.2. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 1.3.3. Phương pháp phổ khối lượng + ESI 1.3.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể trong nghiên cứu cấu tạo phức chất CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Dụng cụ và hóa chất. 2.1.1. Dụng cụ. 2.1.2. Hóa chất. 2.2. Thực nghiệm 2.2.1. Tổng hợp pyriđin-2,6-đicacboxyl điclorua 2.2.2. Tổng hợp N,N-đietylthioure Trang 1 2 2 2 6 11 11 12 14 16 16 16 17 19 22 22 22 22 22 22 5 2.2.3. Tổng hợp phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’- pyriđin-2,6- đicacbonyl-bis(thioure)(H 2 L) 2.2.4. Tổng hợp phức chất 2. 2. 4. 1. Tổng hợp phức chất LnCoL-122 2. 2. 4. 2. Tổng hợp phức chất LnCoL-123 2.3. Các điều kiện thực nghiệm CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin - 2,6-đicacbonyl- bis(thioure) (H 2 L) 3.2. Nghiên cứu phức chất 3.2.1. Phức chất LnCoL-122 3.2.1.1. Phổ IR của LnCoL-122 3.2.1.2. Phổ + ESI của LnCoL-122 3.2.1.3. Phân tích quang phổ ICP –MS và phân tích nguyên tố 3.2.1.4. Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của LnCoL-122 3.2.2. Phức chất LnCoL – 123 3.2.2.1. Phổ IR của LnCoL – 123 3.2.2.2. Phổ + ESI của LnCoL – 123 3.2.2.3. Phân tích quang phổ ICP – MS và phân tích nguyên tố 3.2.2.4. Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của LnCoL – 123 3.3. NHẬN XÉT CHUNG 3.3.1. Cấu tạo phối tử 3.3.2. Đặc điểm electron của ion kim loại và điều kiện thực nghiệm KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO 23 23 23 24 24 25 26 26 31 31 31 33 37 38 42 42 44 46 47 49 49 50 51 6 PHỤ LỤC 52 58 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Điều chế m-H 2 L 2 Hình 1.2. Cấu trúc một số phối tử H 2 L 2 . Hình 1.3. Cấu trúc chung của phức chất cis-[M 2 (m-L 2 -S,O) 2 ] (M = Ni(II), Cu(II), Pd(II), Pt(II)). Hình 1.4. Cấu trúc của phức chất In(III) và Au(I) với H 2 L 2a . Hình 1.5. Phức chất polime [{Pb(L 2a -O,S)} 2 .3py] ∞ . Hình 1.6. Cấu trúc phức chất của p-H 2 L 2 Hình 1.7. Tổng hợp H 2 L đi từ N,N-đietylthioure . Hình 1.8. Phức chất polime{[Ag 2 (H 2 L) 3 ](ClO 4 ) 2 } n . Hình 1.9. Một số cấu dạng của H 2 L. Hình 1.10. Cấu hình phức chất đơn nhân dự kiến của cấu dạng (c). Hình 1.11. Cấu hình phức chất dự kiến của cấu dạng (a): phức hai nhân (a1) và phức polime (a2). Hình 1.12. Cấu hình phức chất dự kiến của cấu dạng (b): phức sáu nhân (b1) và phức polime (b2). Hình 1.13. Phức chất ba nhân Co II Ln III Co II đã được công bố trước đây . Hình 1.14. Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử. Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của phối tử H 2 L. Hình 3.2. Phổ 1 HNMR của phối tử. Hình 3.3. Phổ khối lượng +ESI của H 2 L. Trang 2 3 5 5 5 6 7 8 8 9 10 11 15 20 27 28 29 7 Hình 3.4. Cơ chế phân mảnh của H 2 L. Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của phức chất PrCoL-122 Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của phức chất BaCoL-122 Hình 3.8. Phổ khối lượng +ESI của phức chất CeCoL – 122 Hình 3.9. Phổ khối lượng +ESI của phức chất PrCoL – 122 Hình 3.10. Phổ khối lượng +ESI của phức chất BaCoL – 122 Hình 3.11. Cấu trúc phân tử phức chất PrCoL – 122 Hình 3.12. Phổ hồng ngoại của phức chất BaCoL – 123 Hình 3.13. Phổ hồng ngoại của phức chất CeCoL – 123 Hình 3.14. Phổ hồng ngoại của phức chất PrCoL – 123 Hình 3.15. Phổ khối lượng +ESI của phức chất CeCoL – 123 Hình 3.16. Phổ khối lượng +ESI của phức chất PrCoL – 123 Hình 3.17. Cấu trúc phân tử phức chất CeCoL – 123 30 31 32 34 34 35 39 41 43 43 45 45 48 8 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Độ dài liên kết trong hợp phần thioure của một số phối tử HL 1 , H 2 L 2 và phức chất của chúng. Bảng 1.2. Bán kính nguyên tử, ion của Sc, Y và các Ln Bảng 3.1. Một số dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của H 2 L. Bảng 3.2. Quy gán tín hiệu trên phổ 1 HNMR của phối tử. Bảng 3.3. Quy gán các pic trên phổ + ESI của H 2 L. Bảng 3.4. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức chất LnCoL-122 Bảng 3.5. Quy gán các pic trên phổ +ESI của các phức LnCoL - 122 (Ln = Ce, Pr, Ba) Bảng 3.6. Kết quả phân tích ICP – MS của LnCoL – 122 Bảng 3.7. Kết quả phân tích nguyên tố của LnCoL – 122 Bảng 3.8. Độ dài liên kết và góc liên kết trong phân tử phức chất PrCoL-122 Bảng 3.9. Độ dài liên kết và góc liên kết trong phân tử phức chất BaCoL-123 Bảng 3.10. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức chất LnCoL – 123 Bảng 3.11. Quy gán các pic trên phổ +ESI của các phức LnCoL - 123 (Ln = Ce, Pr) Bảng 3.12.Kết quả phân tích ICP – MS của phức chất LnCoL – 123 Bảng 3.13. Kết quả phân tích nguyên tố của phức chất LnCoL – 123 Bảng 3.14. Độ dài liên kết và góc liên kết trong phân tử phức chất CeCoL-123 Trang 3 12 27 28 30 32 35 37 38 39 44 44 46 46 47 48 9 KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Ac Axetat d Duplet q Quatet s Singlet t Triplet H 2 L N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’- pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure) IR Hồng ngoại m Mạnh (trong phổ hồng ngoại) rm Rất mạnh tb Trung bình MeOH Metanol NMR Cộng hưởng từ hạt nhân Py Pyriđin 10 MỞ ĐẦU Mấy chục năm trở lại đây, nhiều nhà Hoá học trên thế giới quan tâm đến việc tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo, tính chất của các phức chất của những phối tử có hệ vòng phức tạp, chứa nhiều nguyên tử cho có bản chất khác nhau, có khả năng liên kết đồng thời nhiều nguyên tử kim loại tạo thành một hệ phân tử thống nhất. Các phức chất này gọi là các phức chất vòng lớn (macrocyclic complexes). Việc tổng hợp và nghiên cứu các hợp chất này có vai trò quan trọng trong việc đưa ra những mô hình giúp cho con người có cơ sở trong việc nghiên cứu các quá trình hoá sinh vô cơ quan trọng như quang hợp, cố định nitơ, xúc tác sinh học…hay những quá trình hoá học siêu phân tử (supramolecular chemistry) như sự nhận biết nhau của các phân tử, sự tự tổ chức và tự sắp xếp của các phân tử trong các mô cơ thể, cơ chế của phản xạ thần kinh… Việc tổng hợp các phức chất có hệ vòng lớn này thường được thực hiện nhờ một loạt những hiệu ứng định hướng của các ion kim loại và phối tử như kích thước ion kim loại, tính axit-bazơ của các hợp phần, kích thước của các mảnh tạo vòng, hoá lập thể của ion kim loại v.v… Đây là loại phản ứng rất phức tạp. Việc nghiên cứu thành phần và cấu trúc của các phức chất tạo thành chỉ có thể thực hiện nhờ sự giúp đỡ của các phương pháp vật lý hiện đại, đặc biệt là phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Nhằm mục đích làm quen với đối tượng nghiên cứu mới này, đồng thời phát huy những kết quả của một số luận văn trước, trau dồi khả năng sử dụng các phương pháp nghiên cứu mới, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu trong luận văn này là: “Phức chất hỗn hợp kim loại Ln-Co với phối tử N,N-pyriđin-2,6- đicacbonyl- bis(thioure)” [...]... 1.7 Tổng hợp H2L đi từ N,N- đietylthioure [40] Hóa học phối trí của phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl -N,N ’ -pyriđin- 2,6 icacbonyl -bis( thioure) được nghiên cứu rất ít Khảo sát đến năm 2013, hầu như chỉ có hai phối tử được nghiên cứu sơ lược là N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl -N,N ’ -pyriđin2 , 6- icacbonyl -bis( thioure) (H2L) [15, 33, 40] và N’,N’,N’’’,N’’’-tetraisobutylN,N’’ -pyriđin- 2, 6- icacbonyl -bis( thioure)... hàng CoIILnIIICoII (Ln = La-Lu, ngoại trừ Pm) với hệ phối tử 2, 6- i(axetoaxetyl) pyriđin (hình 1.2.2.1 (a)) [42] Ngoài ra, hệ ba nhân CoIILnIIICoII với các dẫn xuất tris(2-hydroxibenzylamino) (hình 1.22 (b), (c), (d)) và tính chất từ tính đã được công bố bởi Orvig và cộng sự [3, 4, 46] Trong các phức chất CoLnCo(b), CoLnCo(c) và CoLnCo(d), hai phối tử mang ba điện tích âm, chúng phối trí với một ion Ln3 +... thêm với với hai phân tử axetonitrin Phức chất CoLnCo(e) chứa dẫn xuất của trishydrazon gắn trên hợp chất nền chứa 24 photpho Trong trường hợp này, các ion Ln3 + phối trí với các nguyên tử O cho của nhóm phenolat và metoxi thuộc hai phối tử Điện tích dương của phức chất được trung hòa bởi một anion peclorat [13] Phức chất CoLnCo(f) thì tương tự với phức chất CoLnCo(b), điểm khác là ion Ln3 + phối trí với. .. ion Co2 + Điện tích dương chung của phức chất được trung hòa bởi một anion nitrat hoặc một anion peclorat Trong tất cả các phức chất này, nguyên tử Co thể hiện số phối trí sáu Ngoài việc phối trí với nguyên tử O cho thuộc nhóm phenolat của phối tử, các ion Ln3 + còn phối trí với một phân tử metanol, điều này được quan sát thấy ở phức chất CoLnCo(b) và CoLnCo(c) Trong phức chất CoLnCo(d), các ion Ln3 + phối. .. Aroylthioure và phức chất trên cơ sở aroylthioure 1.1.1 Phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl -N,N ’-phenylenđicacbonyl bis( thioure)(H2L2) và phức chất của H2L2 N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl -N,N ’-phenylenđicacbonyl -bis( thioure) (H2L2) là những phối tử bốn càng có dạng chung: Như vậy chỉ bằng cách gắn thêm một nhóm axylthioure vào vòng phenyl của N,N- điankyl-N’-benzoylthioure (HL1) sẽ thu được phối tử N’,N’,N’’’,N’’’tetraankyl -N,N ’-phenylenđicacbonyl -bis( thioure)... Các phức chất [M3(p-L2-S,O)3] đã được công bố với các ion kim loại Pt(II) [31], Pt(IV) [45], Ni(II) [24, 40, 42]; Cu(II) [42] Trường hợp của Hg(II), nó tạo với H2L2d phức chất có dạng [Hg2(L2d-S)2], chỉ phối trí thông qua càng S[41] (hình 1.11) cis-[M3(p-L2-S,O)3] (M = Ni(II), Cu(II), Pt(II)) [Hg2(L2d-S)2] [41] Hình 1.6 Cấu trúc phức chất của p-H2L2 1.1.2 N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl -N,N ’ -pyriđin- 2, 6- icacbonyl -bis( thioure)... lượng phức chất của N,N- pyriđin- 2, 6- icacbonyl -bis( thioure) được công bố cũng rất ít: phức chất của H2L với Ag+ công bố năm 2000 [40], phức chất của H2L với Ni2+ công bố năm 2008 [33] Phức chất của H2Lisobutyl với Re(V) được công bố năm 2009 [36] Trong số ba phức chất trên, chỉ có đơn tinh thể của phức chất đầu tiên là phù hợp để phân tích nhiễu xạ tia X Do vậy hiện tại chỉ có duy nhất một cấu trúc phức. .. trans (hình 1.10) fac-[In2(L2a-S,O)3] [{Au(PPh3)}2(L2a-S)] Hình 1.4 Cấu trúc của phức chất In(III) và Au(I) với H2L2a [41] Hình 1.5 Phức chất polime [{Pb(L2a-O,S)}2.3py] ∞[41] 14 Dẫn xuất para của H2L2 thường tạo với ion kim loại chuyển tiếp phức chất ba nhân dạng vòng 27 cạnh có dạng chung cis-[M3(p-L2-S,O)3], phức chất này chứa ba nguyên tử kim loại, mỗi nguyên tử kim loại gắn với hai vòng chelat... chuyển tiếp với phối tử H2L2 đã được tổng hợp và xác định cấu trúc Dẫn xuất meta của H2L2 thường tạo với ion kim loại chuyển tiếp phức chất hai nhân dạng vòng 16 cạnh có dạng chung cis-[M2(m-L2-S,O)2], phức chất này chứa hai nguyên tử kim loại, mỗi nguyên tử kim loại gắn với hai vòng chelat (hình 1.8) Các phức chất cis-[M2(m-L2S,O)2] đã được công bố với các ion kim loại Pt(II) [29], Pt(IV) [45], Pd(II)... N’,N’,N’’’,N’’’tetraankyl -N,N ’-phenylenđicacbonyl -bis( thioure) H2L2 Có hai dạng phối tử H2L2 chính là tetraankylisophtaloylbis(thioure) (m-H2L2) và tetraankylterephtaloylbis (thioure) (p-H2L2) Các phối tử H2L2 được tổng hợp từ phenylenđicacbonyl điclorua [32] dựa theo phương pháp của Douglass và Dains [18] giống như cách tổng hợp HL1 Hình 1.1 Điều chế m-H2L2 Các công trình nghiên cứu về phối tử H2L2 và phức chất của . hợp phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl -N,N - pyriđin- 2, 6- đicacbonyl- bis( thioure)(H 2 L) 2.2.4. Tổng hợp phức chất 2. 2. 4. 1. Tổng hợp phức chất LnCoL-122 2. 2. 4. 2. Tổng hợp phức chất LnCoL-123. là: Phức chất hỗn hợp kim loại Ln- Co với phối tử N,N- pyriđin- 2, 6- đicacbonyl- bis( thioure)” 11 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Aroylthioure và phức chất trên cơ sở aroylthioure 1.1.1. Phối tử. N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl -N,N ’ -pyriđin- 2, 6- icacbonyl -bis( thioure) (H 2 L) [15, 33, 40] và N’,N’,N’’’,N’’’-tetraisobutyl- N,N ’ -pyriđin- 2, 6- icacbonyl -bis( thioure) (H 2 L isobutyl ) [36]. Số lượng phức chất