LỜI CẢM ƠN Trong một khoảng thời gian từ khi nhận đề tài làm luận văn thạc sỹ nghiên cứu cho đến khi hoàn thiện luận văn, em đã tiếp thu đƣợc nhiều kiến thức bổ ích về nghiên cứu khoa học. Có đƣợc những kết quả đó, em xin bày tỏ lòng cảm tạ sâu sắc nhất đến hai thầy hƣớng dẫn là PGS.TS.Trịnh Ngọc Châu và PGS.TS. Lê Bá Thuận đã trực tiếp truyền đạt kinh nghiệm và kiến thức trong suốt quá trình triển khai làm luận văn. Bên cạnh đó, em xin gửi lời chân thành cảm ơn tới toàn thể quý thầy cô bộ môn Hóa vô cơ – khoa Hóa - Trƣờng ĐH KHTN – ĐH QGHN. Cuối cùng, xin gửi tới các anh chị công tác tại Viện Công nghệ xạ hiếm lời cảm ơn trân trọng vì đã có nhiều tham gia và đóng góp quí báu cho việc hoàn thành luận văn này. Hà Nội, tháng 9 năm 2014 Học viên cao học Nguyễn Hoàng Lân TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ***** NGUYỄN HOÀNG LÂN NGHIÊN CỨU ỔN ĐỊNH HÓA CHẤT THẢI PHÓNG XẠ BẰNG PHƢƠNG PHÁP GỐM HÓA TẠO VẬT LIỆU DẠNG SYNROC LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội, tháng 9 năm 2014 TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ***** NGUYỄN HOÀNG LÂN NGHIÊN CỨU ỔN ĐỊNH HÓA CHẤT THẢI PHÓNG XẠ BẰNG PHƢƠNG PHÁP GỐM HÓA TẠO VẬT LIỆU DẠNG SYNROC Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. TRỊNH NGỌC CHÂU PGS.TS. LÊ BÁ THUẬN Hà Nội, tháng 9 năm 2014 LỜI CẢM ƠN Trong một khoảng thời gian từ khi nhận đề tài làm luận văn thạc sỹ nghiên cứu cho đến khi hoàn thiện luận văn, em đã tiếp thu đƣợc nhiều kiến thức bổ ích về nghiên cứu khoa học. Có đƣợc những kết quả đó, em xin bày tỏ lòng cảm tạ sâu sắc nhất đến hai thầy hƣớng dẫn là PGS.TS.Trịnh Ngọc Châu và PGS.TS. Lê Bá Thuận đã trực tiếp truyền đạt kinh nghiệm và kiến thức trong suốt quá trình triển khai làm luận văn. Bên cạnh đó, em xin gửi lời chân thành cảm ơn tới toàn thể quý thầy cô bộ môn Hóa vô cơ – khoa Hóa - Trƣờng ĐH KHTN – ĐH QGHN. Cuối cùng, xin gửi tới các anh chị công tác tại Viện Công nghệ xạ hiếm lời cảm ơn trân trọng vì đã có nhiều tham gia và đóng góp quí báu cho việc hoàn thành luận văn này. Hà Nội, tháng 9 năm 2014 Học viên cao học Nguyễn Hoàng Lân DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Các tính chất điển hình của các nhóm chất thải phóng xạ [IAEA, 1994]. Bảng 1.2. Thành phần các nhân phóng xạ trong chất thải phóng xạ hoạt độ cao. Bảng 1.3. Sự phân bổ các nhân phóng xạ bên trong synroc. Bảng 1.4. Các thành phần chính trong thải SRP. Bảng 1.5. Các thành phần hóa học của synroc D. Bảng 3.1. Các pha xuất hiện trong hệ CaO-TiO 2 -ZrO 2. Bảng 3.2. Các pha xuất hiện từ sự ảnh hƣởng của Al 2 O 3 và BaO trên hệ CaO-TiO 2 -ZrO 2. Bảng 3.3. Bảng kết quả xác định độ co ngót của các mẫu ở hai nhiệt độ 1250 và 1300 o C. Bảng 3.4. Bảng kết quả đo tỉ trọng của các mẫu ở hai nhiệt độ 1250 và 1300 o C. Bảng 3.5. Bảng kết quả phân tích synroc sau khi nạp Sr. Bảng 3.6. Bảng kết quả xác định độ co ngót của synroc sau khi nạp Sr. Bảng 3.7. Bảng kết quả xác định độ thấm nƣớc của synroc sau khi nạp strontri. Bảng 3.8. Kết quả xác định tốc độ hòa tách của mẫu Sr/synroc. DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Các bƣớc cơ bản trong quản lý chất thải phóng xạ. Hình 1.2. Cấu trúc lập phƣơng của canxi titanat. Hình 1.3. Cấu trúc pyrochlore và florit khuyết của zirconolite. Hình 1.4. Cấu trúc hollandite dạng chuỗi đôi tạo các kênh mở bởi các bát diện (Ti,Al)O 6 và định vị các cation nặng trong đó. Hình 1.5. Sự lƣu biến bên trong cấu trúc của đá. Hình 1.6. Sự thay đổi hoạt độ và chuyển hóa hạt nhân của chất thải phóng xạ hoạt độ cao qua thời gian. Hình 1.7. Thiết bị ép nóng đẳng tĩnh sử dụng trong chế tạo synroc. Hình 2.1. Khuôn ép viên. Hình 2.2. Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg. Hình 2.3. Mô hình bố trí thực nghiệm kiểm tra độ hòa tách. Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M1 ở nhiệt độ 1250 o C. Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M2 ở nhiệt độ 1250 o C. Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M3 ở nhiệt độ 1250 o C. Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M4 ở nhiệt độ 1250 o C. Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M1 ở nhiệt độ 1300 o C. Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M2 ở nhiệt độ 1300 o C. Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M3 ở nhiệt độ 1300 o C. Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M4 ở nhiệt độ 1300 o C. Hình 3.9. Cân bằng pha của hệ CaO–TiO 2 –ZrO 2 ở 1450-1550 o C theo Coughanour. Hình 3.10. Cân bằng pha trong hệ CaO – TiO 2 – ZrO 2 ở 1300 o C theo Figueiredo. Hình 3.11. Ảnh SEM của mẫu M3 ở 1250 o C (a-Độ phóng đại 20000 lần) và 1300 o C (b-Độ phóng đại 15000 lần). Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fm1 ở nhiệt độ 1250 o C. Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fm2 ở nhiệt độ 1250 o C. Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fm3 ở nhiệt độ 1250 o C. CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt Synroc Synthesis rock Đá tổng hợp LLW Low Level Waste Chất thải phóng xạ hoạt độ thấp ILW Intermediate Level Waste Chất thải hoạt độ trung bình HLW High Level Waste Chất thải phóng xạ hoạt độ cao HIP Hot Isostatic Pressing Ép nóng đẳng tĩnh SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X EDS Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy Phổ tán xạ năng lƣợng tia X IAEA International Atomic Energy Agency Cơ quan năng lƣợng nguyên tử quốc tế PER Perovskite Perovskit ZIR Zirconolite Zirconolit HOL Hollandite Hollandit SRP Savannah River Plant Nhà máy Savannah River RE Rare earth Đất hiếm MỤC LỤC MỞ ĐẦU 8 Chƣơng 1. TỔNG QUAN 1 1.1. Giới thiệu về quản lý chất thải phóng xạ 3 1.1.1 Chất thải phóng xạ và phân loại 3 1.1.2. Quản lý chất thải phóng xạ 5 1.1.3. Ổn định hóa chất thải phóng xạ 7 1.2. Ổn định hóa chất thải phóng xạ trên nền vật liệu synroc 10 1.2.1. Giới thiệu về vật liệu gốm trong ổn định hóa chất thải phóng xạ 10 1.2.2. Các pha tinh thể trong ổn định hóa chất thải phóng xạ 11 1.2.3. Vật liệu synroc 13 1.3. Các tính chất của vật liệu ổn định hóa nền synroc 20 1.3.1. Tính chất vật lý của vật liệu ổn định hóa nền synroc 20 1.3.2. Tính chất hóa học của vật liệu ổn định hóa nền synroc 23 1.3.3. Tính chất phóng xạ của vật liệu ổn định hóa nền synroc 24 1.4. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu synroc 25 1.4.1. Phƣơng pháp sol-gel 25 1.4.2. Phƣơng pháp đồng kết tủa 26 1.4.3. Phƣơng pháp phân tán rắn - lỏng 27 1.4.4. Quá trình ép nóng đẳng tĩnh (HIP) 27 1.4.5. Phƣơng pháp điều chế gốm truyền thống 28 1.4.5.1. Giới thiệu về quá trình thiêu kết vật liệu …………………………….29 Chƣơng 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 32 2.1. Hóa chất và dụng cụ nghiên cứu 32 2.1.1. Hóa chất: 32 2.1.2. Dụng cụ 32 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu và thực nghiệm 33 2.2.1. Đối tƣợng nghiên cứu 33 2.2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu và thực nghiệm 33 2.2.3. Phƣơng pháp và kỹ thuật phân tích đánh giá 34 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 40 3.1. Sự hình thành pha trong hệ CaO-TiO 2 -ZrO 2 40 3.2. Ảnh hƣởng của Al 2 O 3 và BaO đến sự hình thành pha hollandite trong hệ CaO-TiO 2 -ZrO 2 50 3.3. Khảo sát nạp strontri trong mạng synroc 60 3.4. Đánh giá mức độ hòa tách Sr của synroc 67 KẾT LUẬN 72 TÀI LIỆU THAM KHẢO 73 1 MỞ ĐẦU Trong nhiều thập kỷ qua, sự nghiên cứu phát triển về khoa học và công nghệ hạt nhân trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ sản xuất điện, công nghiệp, dƣợc học, nông nghiệp đã đem lại nhiều ứng dụng vào cuộc sống. Tồn tại song song với những lợi ích đem lại, quá trình ứng dụng năng lƣợng nguyên tử sinh ra một lƣợng chất thải phóng xạ yêu cầu cần phải quản lý một cách thích hợp và an toàn. Quản lý chất thải phóng xạ nhằm tiếp cận với chất thải phóng xạ theo tiêu chí bảo vệ sức khỏe con ngƣời và môi trƣờng đồng thời giảm thiểu gánh nặng cho thế hệ tƣơng lai. Để quản lý chất thải phóng xạ hiệu quả, các nhân phóng xạ thƣờng đƣợc ổn định trong các chất nền tạo một dạng bền nhằm che chắn chất phóng xạ với môi trƣờng bên ngoài. Sự áp dụng kỹ thuật ổn định hóa đối với chất thải phóng xạ có thể kể đến xi măng hóa và bitum hóa. Trong phƣơng pháp xi măng hóa, xi măng cùng với chất thải phóng xạ đƣợc trộn đều, rót khuôn và qua thời gian xi măng và chất phóng xạ sẽ đóng rắn tạo khối đồng nhất. Còn với bitum hóa là phƣơng pháp có sử dụng kỹ thuật nhiệt, dƣới tác dụng của nhiệt độ bitum đƣợc làm nóng chảy sau đó trộn đều với chất thải phóng xạ theo tỉ lệ và để nguội tạo khối. Cả xi măng và bitum đều đƣợc áp dụng nhiều để cố định các nhân phóng xạ. Bên cạnh xi măng và bitum, thủy tinh bo silicat đƣợc sử dụng để đƣa các nhân phóng xạ về dạng thủy tinh tạo sản phẩm có độ chắc đặc để lƣu giữ hoặc chôn cất. Thủy tinh thể hiện đƣợc nhiều tính chất quí cho chất thải phóng xạ, tuy nhiên yêu cầu mức đầu tƣ phải lớn. Để phát triển các kỹ thuật ổn định hóa, các nhà nghiên cứu tiếp tục tìm kiếm các vật liệu có thể cố định chất phóng xạ theo hƣớng cân bằng giữa vật liệu nền – nhân phóng xạ - điều kiện môi trƣờng. Ngƣời ta thấy rằng một số khoáng chất tự nhiên có thể chứa các nhân phóng xạ nhƣ U, Th và khoáng này tồn tại đến hàng trăm triệu năm mà không hề gây ô nhiễm môi trƣờng. Vật liệu đá synroc đƣợc nghiên cứu tổng hợp với sự kết hợp một số khoáng tự nhiên và có thể chứa các nhân phóng xạ bên trong các cấu trúc khoáng đó. Synroc thể hiện đƣợc nhiều ƣu điểm về độ bền cơ, bền hóa trong cố định chất thải phóng xạ. 2 Thời gian qua, việc nghiên cứu đối với các phƣơng pháp ổn định hóa chất thải phóng xạ nhƣ: phƣơng pháp xi măng và bitum đã đƣợc thực hiện ở một số đơn vị nghiên cứu, đã giải quyết đƣợc một số vấn đề về ổn định chất thải phóng xạ. Tuy nhiên, sự mở rộng về ứng dụng năng lƣợng nguyên tử hiện nay cần có sự chuẩn bị về các biện pháp quản lý an toàn, bền vững với lƣợng chất thải phóng xạ sẽ để lại đó. Với mục tiêu tìm ra đƣợc một loại vật liệu thích hợp và để có thể ứng dụng đƣợc ngay khi có các nhu cầu đặt ra, chúng tôi lựa chọn luận văn: “Nghiên cứu ổn định hóa chất thải phóng xạ bằng phƣơng pháp gốm hóa tạo vật liệu dạng synroc”. [...]... thủy tinh hóa 1.2 Ổn định hóa chất thải phóng xạ trên nền vật liệu synroc [11-24] 1.2.1 Giới thiệu về vật liệu gốm trong ổn định hóa chất thải phóng xạ Vật liệu gốm có nhiều đặc tính có ích về cơ, nhiệt, điện, từ, quang Về đặc tính cơ, vật liệu gốm có độ rắn cao, chịu mài mòn, chịu ăn mòn, không bị biến dạng khi nén nên đƣợc dùng làm vật liệu mài, vật liệu giá đỡ… Về đặc tính nhiệt, vật liệu gốm có nhiệt... . định hóa chất thải phóng xạ trên nền vật liệu synroc 10 1.2.1. Giới thiệu về vật liệu gốm trong ổn định hóa chất thải phóng xạ 10 1.2.2. Các pha tinh thể trong ổn định hóa chất thải phóng xạ. 1.2.3. Vật liệu synroc 13 1.3. Các tính chất của vật liệu ổn định hóa nền synroc 20 1.3.1. Tính chất vật lý của vật liệu ổn định hóa nền synroc 20 1.3.2. Tính chất hóa học của vật liệu ổn định hóa. quá trình thủy tinh hóa. 1.2. Ổn định hóa chất thải phóng xạ trên nền vật liệu synroc [11-24] 1.2.1. Giới thiệu về vật liệu gốm trong ổn định hóa chất thải phóng xạ Vật liệu gốm có nhiều đặc