ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM VIỆN MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN TIỂU LUẬN MÔN NGĂN NGỪA Ô NHIỄM CÔNG NGHIỆP CHUYÊN ĐỀ: CÔNG NGHIỆP SẢN XUẤT CLO – KIỀM GVHD: PGS.TS Lê Thanh Hải Học viên thực hiện: Nguyễn Thị Thùy Dương Lê Thị Minh Châu Nguyễn Thị Diệu Lê Nguyễn Thùy Giang 1 MỤC LỤC (phần dịch) 1. Thông tin chung 1.1 Công nghiệp và tình hình phát triển kinh tế của ngành Chlor-kiềm. 1.2 Quy mô công nghiệp và phân bố địa lý của địa điểm sản xuất Chlor-kiềm ở châu Âu. 1.3 Công nghệ sử dụng 1.4 Tiêu thụ của clo 1.5 Tiêu thụ của NaOH 1.6 Chlorine / sodium hydroxide: một sự cân bằng 1.7 Tiêu thụ của hydro 1.8 Những vấn đề môi trường liên quan của ngành công nghiệp Chlor-kiềm 2 Quá trình ứng dụng và công nghệ 2.1 Quá trình tế bào thủy ngân (mercury cell) 2.1.1 Điện phân và phân hủy các catốt thủy ngân 2.1.2 Phân hủy hỗn hợp 2.2 Các quá trình tế bào màng (Diaphragm cell) 2.2.1 quá trình Diaphragm ko dùng amiăng 2.2.2 hoạt hóa cathodes 2.3 Các quá trình tế bào màng (membrane cell) 2.4 Quy trình phụ 2.4.1 Sơ chế muối và lưu trữ 2.4.2 Nước muối tinh chế và nuớc muối bão hòa 2.4.2.1 Nước muối tinh chế 2.4.2.2 Nước muối bão hòa và tiền clo trong nuớc muối 2.4.3 Sản xuất clo, lưu trữ và xử lý 2.4.3.1 Xử lý tạp chất 2.4.3.2 Các bộ phận hấp thụ clo 2.4.4 Sản xuất dung dịch ăn da, lưu trữ và xử lý 2 2.4.5 Sản xuất lưu trữ hydro, và xử lý 3. Tiêu thụ và mức khí thải 3.1 Tổng tiêu thụ và mức độ phát xạ 3.1.1 Đầu vào trong dây chuyền sản xuất 3.1.1.1 Natri clorua / kali chloride 3.1.1.2 Nước 3.1.1.3 Năng lượng 3.1.1.4 Vật liệu phụ trợ 3.1.2 Các kết quả trong dây chuyền sản xuất 3.1.2.1 Phát thải từ quá trình tế bào thủy ngân (mercury cell) 3.1.2.1.1 Hòa khí thải 3.1.2.1.2 Nước thải 3.1.2.1.3 Thế hệ của chất thải 3.1.2.1.4 Thủy ngân có trong products 3.1.2.1.5 Tính cân bằng Thánh Lễ 3.1.2.2 Phát thải từ quá trình tế bào màng (Diaphragm cell) 3.1.2.2.1 Phát thải vào không khí 3.1.2.2.2 Nước thải 3.1.2.2.3 Chất thải 3.1.2.3 Phát thải từ quá trình tế bào màng.( membrane cell) 3.1.2.3.1 Nước thải 3.1.2.3.2 Chất thải 3.1.2.4 Phát thải từ các quá trình phụ trợ 3.1.2.4.1 Phát thải từ sơ chế muối và lưu trữ 3.1.2.4.2 Phát thải từ các mạch nước muối 3.1.2.4.2.1 Phát thải khí 3.1.2.4.2.2 Nước thải 3.1.2.4.2.3 Chất thải 3.1.2.4.3 Phát thải từ sản xuất khí clo, làm mát, sấy, hóa lỏng và lưu trữ 3 3.1.2.4.3.1 Phát thải vào không khí 3.1.2.4.3.2 Nước thải 3.1.2.4.3.3 Chất thải 3.1.2.4.4 Phát thải từ chế biến hydroxit natri và kali 3.1.2.4.5 Hydrogen chế biến 3.2 Lịch sử ô nhiễm của Chlor-kiềm 3.3 Khía cạnh an toàn của nhà máy Chlor-kiềm 4 Kỹ thuật cần xem xét trong xác định BAT 4.1 Tất cả các công nghệ màng 4.1.1 Biện pháp an toàn 4.1.2 Các đơn vị hấp thụ clo 4.1.3 Kim loại cực dương 4.1.4 On-site reconcentration của axít sulfuric 4.1.5 Xử lý nước thải có chứa oxy hóa miễn phí, bao gồm tiêu hủy thuốc tẩy clo hóa lỏng 4.1.6 Carbon tetrachloride-miễn phí và thanh lọc 4.2 Mercury cell 4.2.1 Tổng quan về sự giảm phát thải thủy ngân 4.2.1.1 giảm phát thải thủy ngân vào không khí, bao gồm cả khí hydro 4.2.1.2 giảm phát thải thủy ngân vào nước 4.2.1.3 Loại bỏ thủy ngân từ soda ăn da 4.2.1.4 Xử lý chất thải có chứa thủy ngân, bao gồm phục hồi của thủy ngân 4.2.2 Chuyển đổi các nhà máy thủy ngân cho màng tế bào công nghệ 4.2.3 Ngừng hoạt động 4.3 màng tế bào thực vật 4.3.1 Loại giảm phát thải amiăng 4.3.2 Ứng dụng amiăng vật liệu không màng 4.3.3 Thay đổi amiăng sử dụng trong công nghệ Diaphragm cell thành công nghệ membrane cell hoặc không màng amiăng. 4 4.4 Công nghệ Membrane cell 4.4.1 Hiệu suất cao của membrane cell 5. BAT 6. Một số công nghệ mới nổi 6.1 Oxy depolarised ở catot trong các tế bào màng đổi 6.2 Màng cho sản xuất trực tiếp 50% dung dịch soda 6.3 Built-in precathode màng 7 Nhận xét kết luận Phụ lục A: Dung lượng cây trồng Chlor-kiềm ở Tây Âu (JUNE 2000) Phụ lục B: GIÁM SÁT CỦA MERCURY Phù hợp mục có liên quan đến giám sát thủy ngân Giám sát thủy ngân trong không khí Giám sát thủy ngân trong nước Giám sát các sản phẩm thủy ngân Thủy ngân tích lũy trong các thiết bị và chất thải MỤC LỤC Mở đầu 7 Chương I 5 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CLO – KIỀM 1.1.Quy trình sản xuất xút – Clo 8 1.1.1 Công nghệ điện phân bằng điện cực thủy ngân 8 1.1.2.Công nghệ điện phân với màng ngăn 10 1.1.3.Điện phân với màng trao đổi ion 11 1.2. So sánh 3 công nghệ 13 1.3. Mức phát thải của quá trình sản xuất Clo-Kiềm 14 Chương 2 17 CÁC KỸ THUẬT CẦN XEM XÉT TRONG XÁC ĐỊNH KỸ THUẬT TỐT NHẤT TẠI NHÀ MÁY SẢN XUẤT XÚT – CLO 2.1 Các kỹ thuật cần xem xét tại tất cả các nhà máy 17 2.1.1 Biện pháp an toàn 17 2.1.2 Các đơn vị hấp thụ clor 24 2.1.3 Kim loại cực dương 25 2.1.4 Cô cạn lại axít sulfuric đã qua sử dụng 26 2.1.5 Xử lý nước thải có chứa chất oxy hóa tự do 27 2.2. Các biện pháp kỹ thuật tại nhà máy sản xuất bằng điện cực thủy ngân 28 2.2.1 Loại bỏ thủy ngân 28 2.2.1.1 Loại bỏ thủy ngân từ xút 28 2.2.1.2 Xử lý chất thải ô nhiễm thủy ngân và thu hồi thủy ngân 29 2.2.2 Chuyển đổi công nghệ của các nhà máy sản xuất bằng bình điện phân có chứa thủy ngân 34 2.2.3 Quá trình ngừng hoạt động 38 2.3 Các biện pháp kỹ thuật trong nhà máy sản xuất bằng màng ngăn 2.3.1 Loại bỏ phát thải amiăng 39 2.3.2 Ứng dụng không sử dụng amiang trong chế tạo màng 43 2.3.3 Chuyển đổi sang amiang màng hoặc giữ màng không amiang 45 Chương 3 48 ÁP DỤNG KỸ THUẬT TỐT NHẤT SẴN CÓ(BAT) TRONG NHÀ MÁY SẢN XUẤT XÚT – CLO Chương 4 53 SO SÁNH TÌNH HÌNH SẢN XUẤT CLO – KIỀM Ở VIỆT NAM Mở đầu Clo và xút là hai chất rất quan trọng trong rất nhiều ngành công nghiệp như: tổng hợp hóa chất clo hữu cơ; ngành công nghiệp giấy, luyện kim, luyện nhôm, 6 ngành may mặc, …. Ngành công nghiệp Clo – kiềm là ngành công nghiệp sản xuất đồng thời Clo và dung dịch xút (NaOH và KOH) bằng cách điện phân dung dịch muối (NaCl hoặc KCl). Các công nghệ chính áp dụng cho sản xuất xút – Clo là điện phân với điện cực thủy ngân, điện phân với màng ngăn và điện phân với màng trao đổi ion. Các quá trình điện phân bằng màng ngăn (Griesheim, 1885) và quá trình điện phân bằng điện cực thủy ngân (Castner-Kellner, 1892) đã được phát triển vào cuối năm 1800, quá trình điện phân bằng màng trao đổi ion được phát triển sau, vào năm 1970. Việc áp dụng các công nghệ sản xuất xút - Clo trên toàn thế giới có sự khác biệt đáng kể theo sự phân bố địa lý: - Tây Âu, quá trình điện phân bằng điện cực thủy ngân chiếm ưu thế (June 2000): 55%; quá trình điện phân với màng ngăn chiếm 22%, quá trình điện phân với màng bán thấm chiếm 20% các quy trình khác chiếm 3%. - Hoa Kỳ, quá trình điện phân bằng màng ngăn chiếm ưu thế: 75% - Nhật Bản, quá trình điện phân bằng màng bán thấm chiếm ưu thế:> 90% Cả 3 công nghệ trên đều trải qua những quá trình giống nhau, chỉ khác ở điện cực sử dụng trong bình điện phân. Chúng đều có quá trình: Sơ chế dung dịch muối, tinh chế dung dịch muối, quá trình điện phân, làm lạnh, cô cạn, sấy khô, hóa lỏng, … để thu được Clo, kiềm và một số khí khác. Tuy nhiên những tác động đến môi trường lại khác nhau, sự tác động khác nhau này chủ yếu do điện cực sử dụng trong bình điện phân khác nhau. Với công nghệ điện phân bằng điện cực thủy ngân thì phát thải chủ yếu là thủy ngân ra môi trường nước, còn công nghệ điện phân bằng màng ngăn thì chất gây độc lại là Amiăng, chỉ có công nghệ điện phân với điện cực bằng màng trao đổi ion là ít gây tác động đến môi trường. Ngành công ghiệp sản xuất xút – clo đã tạo ra các chất gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng như: Clo, thủy ngân và amiang. Đây là những chất rất độc hại dù với liều lượng nhỏ. Chính vì thế các nhà khoa học tập trung nghiên cứu công nghệ sản xuất Clo – kiềm ít gây tác động đến môi trường nhất, bao gồm các biện pháp như: thay đổi nguyên liệu đầu vào, tối ưu hóa quá trình sản xuất,… Những nỗ lực được thể hiện thông qua BAT. Trong ngành sản xuất Clo- kiềm thì BAT chính là công nghệ điện phân bằng màng trao đổi ion. Vậy quy trình sản xuất của 3 công nghệ sản xuất Clo đang áp dụng trên thế giới như thế nào, mức độ tác động đến môi trường của chúng ra sao và BAT trong ngành sản xuất này là gì, chúng ta cùng tìm hiểu trong phần dưới đây. 7 CHƯƠNG 1 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CLO-KIỀM 1.1.Quy trình sản xuất xút - Clo Ngành công nghiệp sản xuất xút - Clo là một trong những ngành công nghiệp có ứng dụng công nghệ điện hóa lớn nhất trên thế giới. Đây là quá trình điện phân dung dịch nước muối để thu được clo (Cl 2 ) và xút (natrihydroxit (NaOH) hay hiđrôxít kali (KOH)). Các nguyên liệu đầu vào trong sản xuất xút – Clo chủ yếu là muối và nước. Các axit và hóa chất được sử dụng để làm chất kết tủa, loại bỏ các tạp chất trong nước muối đầu vào hay đầu ra clo/xút. Chất làm mát (CFCs,HCFCs, HFCs, amoniac, vv) để hóa lỏng và làm sạch khí clo tạo ra. Các quá trình sản xuất xút - Clo cần chi phí rất lớn về điện và năng lượng. Cho đến nay, ở quy mô công nghiệp, quá trình điện phân dung dịch nước muối được thực hiện chủ yếu theo ba phương pháp khác nhau: với thùng điện phân có cực âm bằng thủy ngân (mercury cell), thùng điện phân có màng ngăn (diaphragm cell) và thùng điện phân với màng bán thấm (membrane cell) 3 công nghệ chính được sử dụng để sản xuất Clo sẽ được trình bày cụ thể như sau: 1.1.1 Công nghệ điện phân bằng điện cực thủy ngân (Castner–Kellner cell, 1892): Đây là công nghệ điện phân được áp dụng lần đầu tiên ở quy mô công nghiệp và ban đầu được phát triển ở Châu âu. Hiện nay, khoảng 50% công suất xút của Châu âu, khoảng 13% sản lượng xút theo phương pháp điện phân ở Mỹ là theo công nghệ này. Ở công nghệ này, thủy ngân được sử dụng một mặt làm catôt cho bể điện phân, Catôt bằng thủy ngân nên natri kim loại sinh ra ở catôt ngay lập tức phản ứng với thủy ngân tạo thành một hỗn hống, NaHg. Quá trình xử lý tiếp bằng nước sẽ chuyển hóa NaHg thành natri hyđroxit, hyđro và thủy ngân. Thủy ngân sau đó sẽ được sử dụng lại. Xút được sản xuất băng công nghệ này có độ tinh khiết rất cao, nó thường được sử dụng trong công nghệ tạo sợi nhân tạo hoặc các thiết bị trao đổi ion lọc nước. Tuy nhiên công nghệ này thải một lượng lớn thủy ngân vào môi trường. Hiện nay công nghệ này đang được thay thế bằng một số công nghệ khác, mức phát thải thủy ngân ra môi trường theo quy định của một số tổ chức Châu Âu là 2g cho 1 tấn Clo tạo thành. Tổng nhu cầu năng lượng cho 1 tấn Soda sản xuất theo phương pháp điện cực thuỷ ngân là 3560 ACkWh/t Cl2. 8 HCl 9 Đun nóng sơ bộ nước muối chưa bão hòa Kết tủa Nước muối nguyên chất (thô) Nước muối tinh khiết Lọc Chất làm kết tủa Cặn bã Giảm nước muối Nước ăn da Muối HCl Điện phân Khí Cl 2 Tiền Clo trong nước muối Phân hủy hỗn hợp Hỗn hợp Thủy ngân Nước Làm lạnh Làm lạnh H 2 Làm lạnh Sấy khô Cô đọng Loại bỏ thủy ngân Hidro Loại bỏ thủy ngân Lưu giữ NaOH Hóa lỏng Bay hơi Cl 2 DD ăn da HCl 1.1.2.Công nghệ điện phân với màng ngăn (Griesheim cell, 1885) 10 Bay hơi Cl 2 Nước muối chưa bão hòa HCl Điện phân Khí Cl 2 Muối Làm lạnh Làm lạnh H 2 Cô cạn Sấy khô Cô đọng Loại bỏ oxy Hidro Làm lạnh Lưu giữ NaOH Hóa lỏng nước muối bão hòa Kết tủa Nước muối tinh khiết Lọc Chất làm kết tủa Cặn Nước Muối DD ăn da Nước muối nguyên chất (thô) [...]... tư công nghệ rẻ 1.3 Mức phát thải của quá trình sản xuất Clo- Kiềm Nhìn chung nguyên liệu đầu vào và sự ô nhiễm của ngành công nghiệp sản xuất Clo kiềm khá đặt trưng cho từng công nghệ sản xuất, nó phụ thuộc vào từng chi tiết kỹ thuật của nhà máy, phụ thuộc vào độ tinh khiết của muối và vị trí địa lý của nhà máy Dưới đây là bảng thống kê nguyên liệu đầu vào chất gây ô nhiễm trong quá trình sản xuất Clo. .. thiệt hại về sản xuất trong quá trình chuyển đổi, vì khi tiến hành xây dựng các nhà máy mới thì việc sản xuất vẫn có thể được tiến hành ở phòng điện phân cũ Năm 1997, công ty Borregaard ở Na Uy đã chuyển đổi nhà máy Sarpsborg sản xuất thủy ngân Clo- kiềm cho quá trình sản xuất màng ngăn và tiến hành xây 35 dựng hoàn toàn mới một buồng sản xuất Theo báo cáo, tổng cộng thời gian ngưng sản xuất là 7 tuần... (cell-room) có sẵn có thể được sử dụng lại để sản xuất Về lý thuyết, việc tiết kiệm khoảng không gian có khả năng thực hiện đến 400% so với các kỹ thuật trong các nhà máy sản xuất bằng màng ngăn hiện tại Tuy nhiên, chuyển đổi việc sản xuất bằng màng ngăn còn phụ thuộc vào: - Điều kiện của nhà máy - Vị trí xây dựng phù hợp - Mức độ tiết kiệm từ quá trình sản xuất Một số phòng điện phân cũ có thể xuống... tổng hợp, lưu trữ, và sử dụng của các thành phần natri, clo/ kali hydroxit và hydro 16 CHƯƠNG 2 CÁC KỸ THUẬT CẦN XEM XÉT TRONG XÁC ĐỊNH KỸ THUẬT TỐT NHẤT TẠI NHÀ MÁY SẢN XUẤT XÚT – CLO 2.1 CÁC KỸ THUẬT CẦN XEM XÉT TẠI TẤT CẢ CÁC NHÀ MÁY 2.1.1 Biện pháp an toàn Trong các nghiên cứu đánh giá rủi ro và nguy hiểm, việc thiết kế liên quan đến các công tác lắp đặt, thiết bị, và vận hành cũng như qui trình... rộng sản xuất ở những khu vực gần với cơ sở sản xuất thủy ngân của họ Một vài nhà máy đã tiến hành chuyển đổi toàn bộ nhưng cũng có một số chỉ chuyển đổi một phần Hình 4.2 bên dưới là những thay đổi chính cần để tiến hành ở một nhà máy đang tồn tại khi chuyển đổi công nghệ sản xuất bình điện có vách thủy ngân Chuyển đổi là công nghệ được áp dụng ở tất cả các nhà máy sản xuất có màng ngăn thủy ngân để sản. .. máy Clo- kiềm có không gian thì thường đóng cửa các phòng cũ và xây dựng mới ở vị trí khác trong nhà máy Ở một số công ty có nhiều không gian rộng lớn đã rất thành công trong việc sử dụng cùng lúc hai công nghệ trong một phòng điện phân mà không có bất kỳ vấn đề ô nhiễm nào do các màng ngăn hay các sản phẩm gây ra [Bayer Uerdingen, 1998] Việc xây dựng các tòa nhà cao hơn cũng có lợi cho quá trình sản xuất. .. quá trình điện phân Như vậy có thể thấy công nghệ này có nhiều ưu điểm hơn các công nghệ trên một số điểm như sau: Công nghệ điện phân màng trao đổi ion có những ưu điểm chính như sau: - Tổng tiêu hao năng lượng thấp nhất trong ba công nghệ điện phân - Sản xuất xút có độ tính khiết và nồng độ cao 12 - Không có tác động đáng kể đối với môi trường Tuy nhiên, việc chuyển sang công nghệ điện phân với màng... tách ra qua công đoạn cô để tuần hoàn trở lại bể điện phân Dung dịch xút sản xuất bằng phương pháp màng ngăn có chất lượng kém nhất trong ba phương pháp điện phân muối ăn, hàm lượng tạp chất trong dung dịch xút thường khá cao Nước Muối Nó thường được dùng để xử lý nước thải, sản xuất vải sợi, xà phòng, chất giặt rửa, và trong công nghiệp luyện nhôm Tổng nhu cầu năng lượng cho 1 tấn xút sản xuất theo.. .Công nghệ này chủ yếu được áp dụng ở Mỹ Ở công nghệ này người ta sử dụng màng amiăng hoặc các màng thay thế cho amiăng để ngăn không cho các sản phẩm của quá trình điện phân muối ăn là NaOH và Clo phối trộn với nhau Bể điện phân với màng ngăn chỉ sản xuất dung dịch NaOH rất loãng Sau đó, dung dịch loãng được cô cạn ở công đoạn cô đặc để sản xuất ra dung dịch cuối cùng có nồng độ 49 -... khá cao Công nghệ này còn đòi hỏi phải xử lý nước muối rất tốt để đạt độ tinh khiết cao trước khi đưa vào điện phân Qua 3 sơ đồ trên ta có thể thấy được là cả 3 công nghệ được sử dụng chủ yếu ở Châu Âu về cơ bản là giống nhau, chỉ khác nhau ở một số điểm Chính những điểm khác nhau này là những điểm giúp cho chủ dự án quyết định chọn công nghệ nào để sản xuất Clo- kiềm 1.2 So sánh 3 công nghệ Có thể so . sánh 3 công nghệ 13 1.3. Mức phát thải của quá trình sản xuất Clo- Kiềm 14 Chương 2 17 CÁC KỸ THUẬT CẦN XEM XÉT TRONG XÁC ĐỊNH KỸ THUẬT TỐT NHẤT TẠI NHÀ MÁY SẢN XUẤT XÚT – CLO 2.1 Các kỹ thuật. amiang 45 Chương 3 48 ÁP DỤNG KỸ THUẬT TỐT NHẤT SẴN CÓ(BAT) TRONG NHÀ MÁY SẢN XUẤT XÚT – CLO Chương 4 53 SO SÁNH TÌNH HÌNH SẢN XUẤT CLO – KIỀM Ở VIỆT NAM Mở đầu Clo và xút là hai chất rất quan. ngành công nghiệp như: tổng hợp hóa chất clo hữu cơ; ngành công nghiệp giấy, luyện kim, luyện nhôm, 6 ngành may mặc, …. Ngành công nghiệp Clo – kiềm là ngành công nghiệp sản xuất đồng thời Clo