Mở đầu Nước là tài nguyên phổ biến nhất trên trái đất che phủ khoảng 71% bề mặt trái đất (khoảng 361 triệu m 3 ) trữ lượng nước được ước tính khoảng 1,5 tỷ m 3 . Trong đó nước ngọt chỉ chiểm 28,25 triệu km 2 (1,88% thủy quyển). Nước đồng nghĩa với sự sống,nó là thành phần chính của các vật thể sống. ở người nước chiếm từ 60 đến 70% trọng lượng cơ thể,ở trong một số loại sinh vật biển có khi lượng nước lên tới 90%. Nước tham gia vào thành phần sing quyển và điều hoá các yếu tố khí hậu, đất đai, sinh vật Thông qua chương trình vận động của nó. Cùng với sự phát triển của văn minh nhân loại, nhu cầu nước ngày càng lớn. Hiện tại toàn bộ lượng nước sử dụng trong sinh hoạt, công nghiệp và nông nghiệp, lượng nước sử dụng cho nhu cầu này thải ra ngày càng lớn, gây ô nhiễm đáng kể đến nguồn nước và môi trường. Nước thải đưa vào nước các loại hoá chất khác nhau, từ trạng thái tan hoặc huyền phù, nhò tương đến các loại vi khuẩn. Mặt khác khi thải vào nước do tương tác hoá học của các chất mà tạo nên các chất mới ngăn cản quá trình làm sạch nước và ảnh hưởng đến sự sống của các sinh vật trong nước. Quá trình đô thị hoá, công nghiệp và nông nghiệp hoá thâm canh càng phát triển thì tình trạng ô nhiễm nguồn nước mặt, nước ngầm đã xuất hiện ở nhiều nước, nhiều nơi và ngày càng trở nên nghiêm trọng. Sự ô nhiễm nước không chỉ đơn thuần là do vi sinh vật và các chất hưu cơ dễ phân huỷ, mà còn do nhiều chất hưu cơ khác, các sản phẩm dầu, các chất tẩy rửa các chất phóng xạ Đó là các chất độc hại gây nguy hiểm cho sức khoẻ con người và mọi sinh vật sống. Trên góc độ môi trường phenol và các dẫn xuất của phenol được xếp vào loại chất gây ô nhiễm. đây là nhóm tương đối bền , có khả năng tớch lu trong c th sinh vt v cú kh nng gõy nhim c cp tớnh, món tớnh cho con ngi. Khi xõm nhp vo c th cỏc phenol núi chung v Clophenol núi riờng gõy ra nhiu tn thng cho cỏc c quan v h thng khỏc nhau nhng ch yu l tỏc ng lờn h thn kinh, h thng tim mch v mỏu. Do vy vic nghiờn cu, xỏc nh s cú mt ca phenol, clophenol v cỏc dn xut khỏc ca nú tỡm cỏch loi b nú l iu quan trng v c bit cn thit. Vic phõn tớch xỏc nh mc ụ nhim mụi trng do phenol v cỏc clophenol gõy ra ó c nhiu phũng thớ nghim trờn th gii quan tõm v nghiờn cu. C quan bo v mụi trng M (US - EPA) v cng ng Chõu u ó cú nhng quy nh chung cho quy trỡnh chun phõn tớch i tng ny. cỏc phng phỏp phõn tớch xỏc nh phenol v cỏc clophenol thụng thng gm 2 giai on. 1.S dng k thut tỏch chit v lm giu. Sử dụng kỹ thuật tách chiết và làm giàu. - Chit lỏng lng trc tip t nc bng dietylete hoc diclometal. - Ct lụi cun hi nc. - K thut sc khớ v by cht phõn tớch li. - K thut sc khớ tun hon. - Chit pha rn vi cỏc cht hp th, XAD-2, XAD-4, C 6 , C 8 , C 18 , 2.S dng cỏc phng phỏp nh lng Sử dụng các phơng pháp định lợng nh: - Sc khớ lng hiu nng cao vi detector quang (uv) v hunh quang (RF). - Sc kớ khớ vi detector ion hoỏ ngn la (FID), Bt gi in t (ECD) v khi ph (MS). - Phân tích dòng chảy (FIA). - Trắc quang. Các quy trình phân tích này đều có thể áp dụng vào điều kiện ở nước ta. Trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi muốn nghiên cứu xây dựng một quy trình để xác định các clophenol trong nước bao gồm các bước sau: - Nghiên cứu sử dụng kỹ thuật chiết pha rắn để tách và làm giầu các clophenol trong nước. - Sử dụng kỹ thuật tách sắc kí lỏng hiệu năng cao với detector (UV-VIS) để định lượng chúng đồng thời áp dụng để phân tích một số mẫu thực tế tại một số khu vực thuộc địa bàn Hà Nội. Tuy nhiên, do điều kiện hạn chế của phòng thí nghiệm nên chúng tôi chỉ nghiên cứu với 5 clophenol bao gồm (dẫn xuất từ mono cho đến penta): 2. Clophenol; 2.4 Di clophenol; 2.4.6 Tri clophenol; 2.3.4.6 Tetra clophenol; Penta clophenol. Chương I Tổng quan 1.1 Giới thiệu về các dẫn xuất có clo của phenol 1.1.1Khái niệm Kh¸i niÖm Các clophenol gồm một dẫy các hợp chất hoá học, chất đại diện đầu tiên là Hidroxybenzen được Runge tìm thấy năm 1943 khi chưng cất phân đoạn nhựa than đá. Do mang tính axit nên hợp chất này còn được gọi là axitcacbolic hoặc axit phelic. Và về sau để thể hiện nó với ancol người ta gọi nó là "phenol" [4 ] Các clophenol là hợp chất hữu cơ được tạo thành bằng cách thay thế một hay nhiều nguyên từ Hidro trong vòng thơm của phân tử phenol bằng các nguyên tử clo Công thức tổng quát: C 6 H 5-n Cl n OH với n = 1-> 5 víi n = 1-> 5 Công thức cấu tạo của các clophenol nh sau: Với X = 1 -> 5 nguyên tử clo. Các phân tử clophenol lập thành dãy 19 chất gồm các mono, di ,tri, tetra và một pentaclophenol. 1.1.2 Tính chất vật lý hoá học của các clophenol Ở nhiệt độ phòng , hầu hết các clophenol ở trạng thái rắn có cấu trúc tinh thể ngoại trừ o-clophenol (2.clophênol). Các chất này có mùi khá mạnh . X OH Ýt tan trong nước, thay đổi từ 2,1.10 -2 mol/lít với o-clophenol cho tới 7.10 -9 mol/lít với 2.3.4.6 tetraclophenol, nhưng chúng dễ dàng tan trong một số dung môi hưu cơ như: metanol, ête, diclometan, axetonitril, [13] Các clophenol trong dung dịch nước có tính axit. Tính chất này tăng lên khi số lượng clo thế trong vòng benzen tăng lên. Do có tính axit nên trong môi trường kiềm các clophenol tạo thành các muối tương ứng tan tốt hơn các clophenol ban đầu. Bảng 1: Tính chất vật lý của các Clophenol T T Tên hợp chất Ký hiệu Khối lượng Phân tử Nhiệt độ sôi C o (760 mHg) Nhiệt độ nóng chảy C o (760 mHg) 1 2-Clophenol 2.CP 128.56 174.9 9 2 2.4 Diclophenol 2.4 DCP 163.00 210.0 45 3 2.4.6 Triclophenol 2.4.6 T 3 CP 197.45 246.0 69.5 4 2.3.4.6 Tetraclophenol 2.3.4.6 T 4 CP 231.89 150 15 70 5 Pentaclophenol PCP 266.34 309->310 190->191 1.1.3.ứng dụng của các clophenol Ngay từ đầu thập kỷ 30, các clophenol đã được tổng hợp trong công nghiệp để sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau. Trong công nghiệp sản xuất thuốc bảo vệ thực vật, diclophenol và triclophenol được sử dụng để sản xuất các chất diệt cỏ nhóm phenolxy như: 2.4-D; 2.3.5-T. Các tetraclophenol và triclophenol được dùng làm thuốc diệt khuẩn, diệt nấm mốc và tẩy uế, kh trựng, pentaclophenol v cỏc tetraclophenol c s dng tm tre, g nhm chng mi mt v chng mc, ngoi ra cỏc clophenol cũn c s dng trong cụng nghip da, dy, vi, si v lm cht trung gian trong quỏ trỡnh sn xut thuc nhum, thuc cha bnh. 1.1.4c hi ca clophenol i vi ngi v ng vt Độc hại của clophenol đối với ngời và động vật 1.1.4.1.c hi ca clophenol vi ng thc vt Độc hại của clophenol với động thực vật Cỏc clophenol vi s nguyờn t clo khỏc nhau cú mc c hi khỏc nhau i vi cỏc loi ng thc vt. Nhiu thớ nghim ó ch ra rng c hi ca clophenol i vi cỏc loi sinh vt tng theo mc clo hoỏ vũng thm v c tớnh ca chỳng cng thay i rừ rt theo pH ca mụi trng. pH thp, cỏc clophenol duy trỡ dng phõn t v d dng i qua mng t bo. Khi pH tng c tớnh ca cỏc clophenol gim rừ rt, nh hng ny c bit quan trng khi s lng cỏc nguyờn t clo cú mt trong vũng khỏc nhau. c tớnh ca clophenol thay i ph thuc vo s lng nguyờn t clo cú mt trong vũng thm. Cỏc clophenol cú ít nguyờn t clo gõy ra nhng ri lon, cũn cỏc clophenol cú nhiu nguyờn t clo s nh hng ti quỏ trỡnh pht phỏt hoỏ trong c th sinh vt. Biểu hiện tác động của các clophenol nói riêng và phenol nói chung đến quần thể sinh học Mất ph ơng h ớng trong chuyển động Mất phản xạ trong điều chỉnh cân bằng cơ thể Mất tính năng bơi lội trong n ớc, ngừng hô hấp và chết Hình 1: Biểu hiện tác động của clophenol nói riêng và của phenol nói chung đối với quần thể sinh học -Farquahanrsen và cộng sự đã nghiên cứu những ảnh hưởng của phenol lên chuột cho thấy khi tiêm 2,6 - DCP và 2, 4, 6 - T 3 CP làm chuột bị rối loạn như run rẩy, mất phản xạ tự nhiên, thậm chí bị rối loạn trầm trọng với 2,3,6 - T 3 CP kèm theo thay đổi nhiệt độ cơ thể. Khi tiêm T 4 CP và PCP thì dẫn đến tình trạng ngạt thở hoặc chết sau thời gian ngắn do thiếu oxi. Khi tiêm pentaclophenol với hàm lượng 10 đến 20 ppm cho thấy 90% chất độc được thải ra khỏi cơ thể chuột, còn lại chủ yếu được tích luỹ trong thận, gan và máu. Thận bị tổn thương sau khoảng thời gian từ 20 đến 40 giê, gan bị tổn thương sau 3 dến 5 ngày. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng hầu nh các mono - , di - , triclophenol có độc tính vừa phải khoảng 23-400µg/kg trọng lượng. Các clophenol có Ýt nguyên tử clo có độc tính gần giống phenol. Cònvới T 4 CP và PCP thì độc tính mạnh hơn khoảng 10-40mg/kg trọng lượng. 1.1.4.2. Sự độc hại của clophenol đối với người Các clophenol có mùi rất đặc trưng và có độc tính mạnh. Chúng có khả năng làm ngưng tụ protein và làm bỏng nặng trên da. Biểu hiện của triệu chứng nhiễm độc có clophenol là: chóng mặt, nôn mửa, rối loạn tim mạch, tê liệt cử động, hôn mê, nước tiểu trở nên xanh nhợt hoặc có màu tro, nhiệt độ cơ thể thay đổi, đặc biệt T 4 CP và PCP làm da xanh xám lại, co thắt một thời gian ngắn trước khi chết. Hỡnh2: Biu hin tỏc ng ca cỏc clophenol v phenol i vi c th con ngi 1.2. Ngun thi cỏc clophenol vo mụi trng 1.2.1. Ngun t nhiờn Mt số clophenol c phỏt hin trong mụi trng cú ngun gc t cỏc nha cõy, nha than ỏ v trong mt s loi sinh vt. Trong nha cõy, cỏc sn phm phenol l kt qu ca quỏ trỡnh phõn hu cỏc hp cht thiờn nhiờn cú cu trỳc khỏc nhau bng con ng vi sinh vt. Trong than ỏ loi antraxit, hm lng cỏc phenol cú th lờn ti 0,001%. Trong mt s loi sinh vt 2, 4 - diclophenol c phỏt hin trong nm penicilium, 2,6 - iclophenol úng vai trũ nh một phenomon ca mt s loi phỏt ra. Lng ln cỏc hp cht clophenol c phỏt hin trong mụi trng cú ngun gc t nhiờn . Bỏng nặng trên da Qua đờng tiêu hoá Biểu hiện tác động của các clophenol và phenol đối với cơ thể con ng ời Nhiễm độc Hậu quả khác Chóng mặt Nôn mửa Tê liệt tim mạch N ớc tiểu có màu Tử vong Ng ng tụ protein Ngộ độc Qua đ ờng hô hấp Qua da 1.2.2. Nguồn nhân tạo Vào thập kỷ 70, sản lượng hàng năm của clophenol trên toàn thế giới ước tính khoảng 200 nghìn tấn, và chủ yếu là 2,4 - diclophenol và 2, 3,4, 6 - tetraclophenol. Các nước sản xuất clophenol chủ yếu là Mỹ, Nhật, Anh, Thuỵ Điển. Đến cuối thập kỷ 70, khi các nghiên cứu về độc tính của clophenol khá đầy đủ thì một số nước phát triển đã đề ra quy định về việc hạn chế sử dụng loại hợp chất này và do đó sản lượng có giảm rõ rệt. Trong công nghiệp clophenol được tổng hợp theo hai con đường: (1) Clo hoá trực tiếp phenol để tạo ra các clophenol hoặc polyclophenol với sự có mặt của xúc tác và ở nhiệt độ cao. (2) Thuỷ phân các clobenzen trong dung môi metanol, etylenglycol hoặc một số dung môi khác. Các chất được sản xuất theo con đường thứ nhất là: 2 - MCP; 4 - MCP; 2,4 - DCP; 2,6 - DCP; 2,4,6 - T 3 CP; 2,3,4,6 - T 4 CP; PCP. Quá trình clo hóa không định lượng thu được một nhóm các clophenol khác nhau. Theo con đường thứ hai, người ta sản xuất được 2,5 - PCP; 3,4 - DCP; 2,4,5 - T 3 CP; 2,3,4,5 - T 4 CP và PCP. Cả hai con đường này đều sinh ra những chất gây ô nhiễm khác nhau có hại cho sức khoẻ con người. ở nước ta do việc sử dụng các loại thuốc trừ sâu, diệt cỏ một cách bừa bãi , không được kiểm soát chặt chẽ của các cơ quan chức năng. Mặt khác các clophenol còn được thải ra ở nhiều nhà máy xí nghiệp, chưa xử lý nguồn nước thải một cách đúng đắn.Những nguồn này gây ra sự ô nhiễm rất lớn cho môi trường nước của chúng ta. 1.3. Một số phương pháp chiết, tách làm giàu clophenol 1.3.1. Kỹ thuật sục khí và bẫy lạnh (Purge and trap) [15] Hình 3: Thiết bị sục khí và bẫy lạnh Với kỹ thuật này, các chất hữu cơ được chuyển từ pha lỏng lên pha hơi do khí sục qua mẫu dưới áp suất khí quyển. Hơi chất hữu cơ được cuốn theo dòng khí mang đi tới bẫy hấp phụ và bị giữ lại tại đây. Sau khi quá trình sục khí và hấp phụ hoàn thành, bẫy được gia nhiệt nhanh tới khoảng 180 o C, sử dụng dòng khí trơ có tốc độ 20-60ml/phút trong thời gian 4 phót để đẩy các chất hữu cơ hấp phụ trên bẫy vào cột sắc ký (có thể sử dụng thêm bẫy lạnh để cô đặc mẫu trước khi đưa vào cột sắc ký). Giới hạn phát hiện của phương pháp phụ thuộc vào hiệu suất của quá trình tách chất bằng kỹ thuật sục khí bẫy lạnh và độ nhạy của thiết bị phân tích sắc ký. [...]... lc vi cỏc phenol Ch xỏc nh c lng tng cỏc phenol trong nc 1.4.2 Phng ph p sc kớ lng hiu sut cao (HPLC) Phng ph p sc khớ lng hiu sut cao v phng ph p sc ký khớ ó c C quan Bo v Mụi trng M v Chõu u s dụng nh l phng ph p chun xỏc nh phenol v cỏc dn xut ca phenol Phng ph p cú nhy rt cao, khong ppb S Dupeyron v cỏc cng s ó tin hnh chit pha rn v s dng phng ph p sc ký lng hiu sut cao xỏc nh cỏc phenol trong... Phng ph p sc ký khớ Phng ph p sc ký khớ ct mao qun kt hp vi detector khi ph v k thut chn lc ion (GC - MS SIM) c ỏnh giỏ l phng ph p cú nhy cao nht (khong ng/l) trong vic ph n tớch phenol v cỏc dn xut ca phenol Theo ISO - 8165 - 1, cú 31 hp cht gm phenol v dn xut ca phenol ó c xỏc nh bng phng ph p sc ký khi vi detector ion húa ngn la (FID) v detector bt gi in t (ECD) Gii hn ph t hin ca phng ph p t... Sr : pha tnh S(Xi): cỏc phn t cht tan b hp ph trờn b mt pha tnh Sr M: cỏc ph n t pha ng Xi : số cỏc ph n t cht tan M(Xi) : ph n t cht tan trong pha ng M Trong quỏ trỡnh sc ký, khi chúng ta bm pha ng qua ct tỏch, thc hin sc ký, cỏc cht ph n tớch b lu gi trong ct tỏch ( trờn pha tnh) bao lõu l tu thuc vo s tng tỏc hp ph ca nú vi pha tnh v theo ho tan ca cỏc cht vo pha ng Cỏc cht cú ho tan ln ( ph n... anhydritaxetic thnh phenolaxetat, ri c chit bng a C18 v c nh lng bng phng ph p sc ký khớ s dng detector khi ph Phng ph p ny cú chớnh xỏc v nhy cao c dựng ph n tớch cỏc hp cht ca phenol bao gm: phenol, ankyl phenol, phenol ó halogen hoỏ, nitrophenol trong nc mỏy, trong t v cỏc mu nc sụng thu hi ca phng ph p ln hn 80% v nhy t 2-50ng/l [3] Jitka Frebortava, Vera Tatarkovieova ó ph n tớch 7 clopenol... chỳng thu hi ca phng ph p ny ln hn 70%, vi lp li cao v nhy khng àg/l 1.3.6 Phng ph p chit pha rn (chit lỏng - rn) 1.3.6.1 Nguyờn tc chung Trong phng ph p chit pha rn, cỏc cht hp ph rn, cú din tớch b mt riờng ln c s dng chit, tỏch v lm giu cỏc hp cht hu c t pha nc Theo phng ph p ny, mu nc c iu chnh ti pH thớch hp c x lý s b ri c di qua ct (ct c nhi cht hp ph rn) Do ỏi lc mnh vi pha tnh nờn cỏc cht... Mt s phng ph p xỏc nh cỏc clophenol trong nc 1.4.1 xỏc nh phenol v dn xut ca nú bng phng ph p trc quang Vi thuc th 4 - aminoantypirin khi cú mt kaliferoxianua K3[Fe(CN)6] hoc amonipesunphat (NH4)2S208 trong mụi trng pH 10 Sn phm mu c o trc tip bc súng 500mm hoc c chit lờn clorofom v o mu bc súng 460mm Phng ph p ny cú u im l x lý mu nhanh, khụng phc tp nhng ch cho ph p ph n tớch hm lng cỏc phenol v... chit pha rn tỏch v lm giu hn hp cỏc phenol trong nc thi vựng Sydney Cỏc phenol ny c nh tớnh v nh lng bng phng ph p sc ký khớ khi ph vi nhy khong ppb [10] Theo nghiờn cu ca Heberer Thomas v cng s, khi tin hnh chit pha rn tỏch v lm giu phenol v hn 50 dn xut ca phenol, sau ú s dng phng ph p sc ký khớ khi ph vi k thut chn lc ion nh tớnh v nh lng chỳng ó cho nhy khỏ cao khong ng/l Trong phng ph p GC... l 25.000 ln i vi cỏc hp cht kộm bay hi(h phenol), phng ph p ny cho hiu sut thu hi thp vỡ kh nng chuyn lờn pha hi ca chỳng l kộm hn v cựng vi nú ta phi tng nhit ca qỳa trỡnh sc khớ v hp ph nờn gim kh nng hp ph ca by than Gii hn ph t hin ca phng ph p ny khong 0,1 - 100ng/l khi xỏc nh cỏc hp cht hu c d bay hi, cũn vi h phenol nhy ph t hin khong àl/l 1.3.3 Phng ph p chit lỏng - lng trc tip t nc Theo quy... ca h pha ngc nh: bn cht v cỏc c trng ca pha tnh trong ct tỏch; bn cht, thnh phn v tc ca pha ng; bn cht, cu trỳc ph n t ca cht tan l nhng yu t quyt nh cho chn lc ca h pha ngc Vỡ vy, khi ph n tớch phi nghiờn cu chn c cỏc iu kin ph hp thỡ mi thu c kt qu tỏch cao nht, nú bao gm cỏc yờu cu sau: Chn pha tnh ph hp theo cỏc tớnh cht v c trng Nh loi ht, xp, c ht, kớch thc ct cha pha tnh, chn pha ng ph ... ct pha o xỏc nh phenol v cỏc dn xut ca phenol trong nc thi Phenol v cỏc dn xut ca phenol u c xỏc nh bc súng 500nm khi cú mt N - metylbenzothiazo-2hydrazon v Ce(NH 4)2(SO4)3 trong mụi trng axit mnh Gii hn ph t hin ca phng ph p t 1-20ng trong mt ln bm mu Mt s nghiờn cu khỏc cng ó s dng phng ph p sc ký lng hiu sut cao xỏc nh phenol v cỏc dn xut ca phenol trong nc vi nhy khong àg/l [21, 8,] 1.4.3 Phng