Đang tải... (xem toàn văn)
Luận án này gồm các công trình thực nghiệm nghiên cứu chế tạo màng oxit
130 KẾT LUẬN CHUNG Luận án này là gồm các công trình thực nghiệm nghiên cứu chế tạo màng oxit Vonfram bằng phương pháp phún xạ magnetron và khảo sát một số tính chất của màng bằng các phương pháp quang phổ. Một số kết quả cơ bản của luận án này được tóm lược như sau: 1. Tổng quan phân tích các công trình nghiên cứu trên thế giới về vật liệu oxit Vonfram. Một số đặc tính cơ bản của vật liệu này được đề cập như là trạng thái vi cấu trúc dạng đám (cluster) của vật liệu màng; sự thay đổi dạng cấu trúc tinh thể theo nhiệt độ ở vật liệu khối; các mốt tích cực Raman; vị trí đỉnh và khoảng cách các mặt mạng; ảnh hưởng của sự thiếu và thừa Oxy lên tính nhuộm màu; cấu trúc vùng năng lượng và cấu trúc giả đồng của oxit Vonfram. 2. Trạng thái nhuộm màu (màu xanh) của vật liệu oxit Vonfram gắn liền với sự hiện diện của các điện tử được điền vào vùng dẫn. Ngoài ra, cơ chế của quá trình hình thành – phân ly tâm màu trong hiện tượng nhuộm - tẩy màu điện sắc của màng khi tiếp xúc với dung dịch điện phân luôn gắn liền với sự khuếch tán vào – ra một cách thuận nghịch của các thực thể “cặp ion – điện tử”. 3. Với thiết bị tạo màng UNIVEX 450 và bia phún xạ WO 3 các thông số tạo màng cho tốc độ lắng đọng cao, có hợp thức tốt gần với WO 3 để màng trong suốt là: - Khoảng cách bia – đế là 5 cm; công suất nguồn phún xạ RF là 100 W; tổng áp suất làm việc của hỗn hợp khí là 10 -3 torr. Áp suất Oxy riêng phần trong hỗn hợp khí làm việc là P O2 ≥ 10 -4 torr. - Để màng oxit Vonfram thành lập và tăng cường các cầu nối Oxy giữa các khối bát diện, tăng cường trạng thái kết tinh trong màng thì sau khi chế tạo, màng được tiếp tục ủ nhiệt trong không khí ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tinh thể hóa của WO 3 (khoảng 200 ÷ 250 0 C) trong nhiều giờ. 4. Về các thông số quang học, ngoài việc xác định được các dạng đường cong của các đại lượng chiết suất, hệ số tắt và hệ số hấp thụ của màng bán dẫn trong suốt 131 oxit Vonfram phụ thuộc theo bước sóng ánh sáng trong vùng 350 nm đến 1100 nm, luận án này còn tiến hành: - Kiểm chứng thực nghiệm và chọn được đặc trưng của dạng dịch chuyển quang học đối với màng oxit Vonfram được chế tạo bằng phương pháp phún xạ magnetron của luận án này trong vùng lân cận trên của năng lượng vùng cấm (h ν ≥ Eg), thỏa mãn phương trình: . Từ kết quả này có thể định hướng việc xác định giới hạn lớn nhất của kích thước hạt tinh thể mà dịch chuyển quang học trong màng vẫn còn mang đặc trưng của dịch chuyển xiên. 1/2 (αhυ) = A(hυ - Eg) - Phát hiện và giải thích được hiện tượng màng có trạng thái kết tinh càng tốt thì độ rộng vùng cấm của màng càng nhỏ. Làm rõ được hiện tượng màng có trạng thái kết tinh càng tốt thì bờ hấp thụ của phổ truyền qua của màng càng có xu hướng lệch về phía bước sóng dài. - Cấu trúc tinh thể của của màng được khảo sát dựa trên giản đồ XRD và đã chỉ ra được sự tương đồng về khoảng cách giữa các nút Oxy trên giao tuyến của hai mặt mạng ITO(400) với ITO(440) và khoảng cách giữa các nút W trên các trục a, b và c của mạng WO 3 . Từ cơ sở này đã giải thích được hiện tượng “hợp mạng không đồng nhất” khi màng WO 3 kết tinh trên bề mặt ITO(400) ở nhiệt độ trên 250 0 C. Đây là những kết quả mới của luận án bao gồm ba luận điểm chính sau: i. Với màng oxit Vonfram được kết tinh trên bề mặt lớp điện cực trong suốt ITO(400), màng WO 3 có sự hợp mạng không đồng nhất và chủ yếu phát triển theo hai hướng mặt mạng WO 3 (001) và WO 3 (200). ii. Với lớp ITO(400) được chế tạo bằng phương pháp phún xạ magnetron, sự hợp mạng của màng WO 3 trên lớp ITO chịu tác động của sự dãn nở nhiệt và trạng thái sai hỏng của bề mặt lớp này và cả hai yếu tố này đều bị ảnh hưởng bởi giá trị độ dày của lớp ITO. Với lớp ITO có độ dày nhỏ (trong luận án này là khoảng 150nm) thì màng oxit Vonfram ưu tiên phát triển theo hướng WO 3 (200). Với lớp ITO(400) có độ dày càng lớn (trong luận án này là khoảng từ 150nm đến 250nm), ưu thế phát triển màng theo hướng mặt mạng WO 3 (200) càng giảm và theo hướng WO 3 (001) càng tăng. 132 iii. Với sự tăng cường xuất hiện các sai hỏng và các bề mặt ITO(222) trên các lớp ITO dày (trong luận án này là khoảng trên 350nm), hiện tượng hợp mạng càng khó xảy ra và màng WO 3 tự kết tinh giống như trên đế thủy tinh, khi đó màng ưu tiên phát triển theo hướng mặt mạng WO 3 (001). - Màng oxit Vonfram từ trạng thái vô định hình, sau quá trình được ủ nhiệt trong không khí ở 350 0 C trong bốn giờ, các đám bát diện cũng như các hạt tinh thể nhỏ đã kết nối nhau, sắp xếp lại trật tự của các khối bát diện và thành lập các hạt tinh thể lón hơn. - Màng tinh thể WO 3 với cấu trúc chủ yếu gồm hai loại m-WO 3 và o-WO 3 . Các tinh thể WO 3 hợp mạng không đồng nhất trên lớp ITO(400) (với độ dày nhỏ) có cấu trúc m-WO 3 giống như của mẫu bột. Với màng WO 3 tự kết tinh và không có sự hợp mạng trên lớp ITO(400), trong màng chứa cấu trúc o-WO 3 là chủ yếu. Đây cũng là kết quả có tính mới của luận án. - Từ đường cong độ biến thiên mật độ quang Δ OD (t) của màng oxit Vonfram kết hợp với đồ thị đáp ứng của dòng điện qua điện cực theo thời gian trong các quá trình nhuộm màu và tẩy màu cho thấy rằng đã có sự ảnh hưởng của sức điện động được tạo ra bởi cấu trúc giả đồng trong màng để chống lại sự khuếch tán ion vào màng và làm mật độ quang OD của màng đạt đến giá trị bão hoà. Dĩ nhiên sức điện động này cũng gây cản trở trong quá trình tẩy màu. - Với quá trình nhuộm màu ở hiệu điện thế 0,5V trong dung dịch axit HCl 1M, giản đồ XRD và vị trí các đỉnh Raman hầu như không thay đổi nhưng cường độ các đỉnh Raman đặc trưng cho trạng thái kết tinh có dấu hiệu giảm và cường độ đỉnh đặc trưng cho nối đôi W=O tăng lên. Sự thay đổi này cũng thuận nghịch theo mật độ quang của màng. Các kết quả nghiên cứu của luận án này đã được công bố trên các tạp chí chuyên ngành cũng như được báo cáo tại các hội nghị vật lý toàn quốc trong các công trình [9-14, 117-118] . . 130 KẾT LUẬN CHUNG Luận án này là gồm các công trình thực nghiệm nghiên cứu chế tạo màng. đồng nhất” khi màng WO 3 kết tinh trên bề mặt ITO(400) ở nhiệt độ trên 250 0 C. Đây là những kết quả mới của luận án bao gồm ba luận điểm chính sau: i.