CHÖÔNG 2 TRUØNG HÔÏP I. TỔNG QUAN I.1 Khái niệm về phản ứng trùng hợp Phản ứng trùng hợp hay trùng hợp chuỗi Phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp polyme mạch cacbon Ví dụ: Thành phần hóa học của mắt xích cơ sở không khác thành phần monomer ban đầu Chất có khả năng trùng hợp có liên kết ba (acetylene), liên kết đôi (etylene, propylene), hợp chất vòng. Ví dụ: Carprolactam n(CH 2 ) 5 NH CO CO-(CH 2 ) 5 -NHCO-(CH 2 ) 5 NH nCH 2 =CH 2 CH 2 - CH 2 n I.2 Đặc điểm phản ứng trùng hợp  Cần có sự hình thành các trung tâm hoạt động từ monome hoặc chất khơi màu  Giảm độ chức. Giảm số phân tử. Tăng trọng lượng phân tử trung bình  Không có sản phẩm phụ và sản phẩm trung gian không bền  Là phản ứng cộng  Các phân tử polyme được hình thành từ rất sớm. Hỗn hợp chứa đồng thời các phân tử lớn và cả monome chưa phản ứng do phản ứng chuỗi có vận tốc nhanh I.2 Cơ chế phản ứng trùng hợp Phản ứng chuỗi, có 3 giai đoạn: I.3.1 Giai đoạn khơi mào Tạo các trung tâm hoạt động I.3.2 Giai đoạn phát triển mạch Các trung tâm hoạt động phản ứng với các monome và sinh ra trung tâm hoạt động. Chu kỳ này lặp lại nhiều lần A * A A * + A  A–A * A–A * + A  A–A–A * Tổng quát: A–(A n-1 )–A * + A  A–(A n )–A * I.3.3 Giai đoạn ngắt mạch o Trung tâm hoạt động bò dập tắt R–A*  R–A hoặc R–A* + A*  R o Thông thường để khống chế khối lượng phân tử trung bình của polyme và ngắt mạch chủ động bằng cách thêm vào hỗn hợp phản ứng chất có khả năng gây ra phản ứng truyền mạch. I.4 Phân loại phản ứng trùng hợp I.3.3 Trùng hợp gốc  Trung tâm hoạt động là gốc tự do  Nó kết hợp vào một trong hai cacbon của nối đôi để hình thành gốc tự do mới ở cacbon còn lại A* + CH 2 =CHR  ACH 2 –C*HR ACH 2 –C*HR + NCH 2 =CHR  A(CH 2 –CHR) n CH 2 C*HR I.3.3 Trùng hợp ion hoặc phân cực Trung tâm hoạt động là ion hoặc tích điện XY + CH 2 =CHR  XCH 2 –C*HRY Do sự khác nhau về bản chất của trung tâm hoạt động, ta chia ra: Trùng hợp anion: Trung tâm hoạt động mang điện tích âm. Trùng hợp cation: Trung tâm hoạt động mang điện tích dương. Trong trùng hợp ion, các ion đối (Y + , X - ) đi cùng trung tâm hoạt động, giữa vai trò quan trọng trong phản ứng tổng hợp.  Trùng hợp phân cực: khi không hoàn toàn tạo thành một cặp ion.  Sự phân cực trong phân tử monome tạo thành sự solvat hóa, phản ứng đứng giữa trùng hợp anion và trùng hợp cation. XCH 2 CH Y R + - CH X R + - YCH 2 II. TRÙNG HP GỐC II.1 Khái niệm Trùng hợp gốc là phản ứng tạo polyme từ monome chứa các liên kết etylene  Sự hình thành và độ bền của các gốc tự do phụ thuộc vào các nhóm chức lân cận  Gốc tự do hình thành từ sự kết hợp của monome với gốc tự do ban đầu càng bền do hiệu ứng cộng hưởng thì monome này càng dễ kết hợp với các gốc tự do. -C 6 H 5 -CH=CH 2 -C N C-R O -C-OH O -C-OR O -Cl -O-C-R O -OR -H > > > > > > > ' ' CH 2 C H * CH 2 C H CH 2 C H CH 2 C H Thứ tự trên phụ thuộc vào sự gia tăng độ bền do cộng hưởng của gốc tự do hình thành từ monome.  Hợp chất không no cho gốc tự do bền do điện tử π linh động tạo nên sự cộng hưởng che phủ bền. –CH 2 –C H=CH–CH 2 * ↔ –CH 2 –CH * –CH=CH 2  Nhóm thế như halogen, ete, . . . ít hoạt động hơn vì e - của halogen hay oxi chỉ tác dụng đối với gốc tự do: II.2 Các giai đoạn của trùng hợp gốc II.2.1 Khơi mào  Dưới tác động của điều kiện bên ngoài, chất khơi mào phân ly thành hai gốc tự do  Gốc tự do kết hợp với monome bắt đầu cho quá trình phát triển mạch R – R  2R* R* + M  RM*  4 loại khơi mào II.2.1.1 Khơi mào hóa học  Hợp chất chứa Nitơ (Azo và Diazo). Được sử dụng là 4 dinitro-azo-diisobutyric hoặc 2,2’-azobisiso-butyronitrile(DAK) CN C CH 3 CH 3 N=N C CH 3 CH 3 NC C CH 3 CH 3 NC 2 * N 2 + [...]... lượng phân tử trung bình của polyme Trên cơ sở (2. 9) ta có thể biến đổi: υ= k2 (k1k 3 )1 /2     2 2 k [M]  [M] 1  = 2  [I]1 /2 k 3   k 1 /2 1 /2  1 k  ÷ [M][I]   2  k3    Theo (2. 7), vận tốc phản ứng trùng hợp v được đònh nghóa: 1 /2  k1  v = k 2  ÷ [M][I]1 /2  k3  k 2 2 [M ]2 1 Vậy: DPn ≈ k3 v ⇒ Độ trùng hợp tỷ lệ nghòch với vận tốc trùng hợp II.3 .2. 2 Khi có phản ứng truyền mạch... ]2 dt Khi đạt trạng thái ổn đònh: v1 = v3 Suy ra: ⇒ k1[I] = k 3 [R* ]2  k1[I]  [R ] =   k3   * (2. 4) (2. 5) 1 /2 (2. 6) Lúc bấy giờ vận tốc trùng hợp chính bằng vận tốc phát triển mạch v = v2 = k 2 [R * ][M] 1 /2  k1  = k 2  ÷ [M][I]1 /2  k3  (2. 7) 1 /2 Đặt :  k1  K = k2  ÷  k3  Với k1, k2, k3 lần lượt là hằng số vận tốc của quá trình khởi đầu, phát triển và ngắt mạch Ta có: V = K[M][I]1 /2. .. do polyme kết hợp lại với nhau Phản ứng này (gọi là phản ứng tái hợp gốc), do không đổi cấu trúc mạch cacbon nên không cần năng lượng, không phụ thuộc vào nhiệt độ Tăng trọng lượng phân tử trung bình gần như gấp đôi R X + R * CH2CH CH2CH X n * CH2CH CH2CH X R X m CH2CH CH2CH X X n CHCH2 X CH2CH X R m Gốc tự do polyme tự phân ly: Tạo thành 1 nối đôi R CH2CH X + R * CH2CH X * CH2CH X m R CH2CH2 CH2CH... (hoặc M n ) Nếu ngắt mạch theo cơ chế dò ly thì: DPn ≈ υ Theo công thức (2. 9), ta có: k2 [M] DPn = υ = (k1k 3 )1 /2 [I]1 /2 Đặt: k2 K' = (k1k 3 )1 /2 Ta có: DPn = K' [M] [I]1 /2 (2. 10) Nếu ngắt mạch theo cơ chế tái hợp gốc thì: DPn ≈ 2 DPn ≈ 2 = 2K' [M] [I]1 /2 (2. 11) Nhận xét: Độ trùng hợp trung bình tỷ lệ thuận với nồng độ monome và tỷ lệ nghòch với căn bậc hai của nồng độ chất khơi mào Khi ở giai đoạn... MR* + R K0 * 2I K1 R* K2 MR* K3 MR R* R Gọi vo là tốc độ phân hủy chất khơi mào, ta có: d[I] vo = = k o [I] dt (2. 1) Gọi v1 là tốc độ tạo gốc tự do R* ; do nồng độ I* bằng 2 lần nồng độ I, nên: v1 ≈ 2vo Suy ra: d[R* ] v1 = = 2fk o [I] = k1[I] dt (2. 2) Với: f – tỷ lệ gốc tự do I* phản ứng trên tổng lượng I* hình thành Vận tốc phát triển mạch v2 được tính: d[R* ] v2 = = k 2 [R* ][M] dt (2. 3) Vận tốc... phản ứng 2+ Fe + HO OH - OH + *OH Các chất khử: Fe2+, Cr2+, V2+, Ti2+, Co2+, Cu2+ 3+ + Fe II .2. 1 .2 Khơi mào ánh sáng (UV) Khi hấp thụ ánh sáng giàu năng lượng UV, electron chuyển từ orbital ổn đònh sang orbital kích thích Nếu năng lượng đủ mạnh sẽ làm gãy liên kết phân tử và tạo thành gốc tự do M + hγ  M* M*  R* + R* Thí dụ: đối với polystyren, sóng hấp thu ở 25 0 mµ sẽ tạo thành gốc tự do hv CH2=CH-Ph... mạch sang polyme Truyền mạch sang dung môi Phản ứng truyền mạch làm giảm trọng lượng phân tử của polyme  Khi truyền mạch sang polyme (không ở cuối mạch) sẽ tạo nên phân tử có mạch nhánh ~ CH2 CH X CH2 CH ~ ~ CH2 X * CH CH CH ~+ RH X X + nCH2=CH X ~ CH2 CH CH CH X CH2 ~ X CHX  Có mặt oxy thì quá trình truyền mạch càng thuận lợi, do đó nên tiến hành trùng hợp trong môi trường khí trơ: N2, CO2, ... gốc tự do polyme tiêu hao trong một đơn vò thời gian tương ứng với số phân tử polyme hình thành trong một đơn vò thời gian Khi dt = 1  số trung tâm hoạt động hình thành tương ứng với v1 số monome tiêu hao tương ứng với v2 Khi đạt trạng thái ổn đònh v1 = v3 : v2 v2 k2 [M] υ= = = v1 v3 (k1k 3 )1 /2 [I]1 /2 (2. 9) II.3 .2. 1 Khi không có phản ứng truyền mạch DPn - độ trùng hợp trung bình số của polyme (hoặc... µa~CH2 – CHX* + CH2=CHX  ~µa~CH2 – CHX – CH2 – CHX* Kb ~ µb~CH2 – CHX* + CH2=CHX  ~µb~CH2 – CHX – CH2 – CHX* µa ≠ µb  Ka = Kb Monome chỉ tiêu hao trong quá trình phát triển mạch  Quá trình truyền mạch không mong muốn nếu có, không làm thay đổi hoạt tính của gốc tự do R* + CCl4  RCl + CCl3* Coi như gốc R* và CCl3* có hoạt tính tương đương II.3.1 Vận tốc trùng hợp gốc Xét mô hình phản ứng sau: I2... phát triển và ngắt mạch Ta có: V = K[M][I]1 /2 (2. 8) Vận tốc trùng hợp chuỗi thì tỷ lệ thuận với nồng độ monome và căn bậc hai của nồng độ chất khơi mào II.3 .2 Chiều dài động học υ và độ trùng hợp trung bình M n ; DPn của mạch polyme Độ dài động học ν là số đơn vò monome tiêu hao ứng với một trung tâm hoạt động hình thành v2 υ= v1 v1 – vận tốc tạo gốc tự do v2 – vận tốc phát triển mạch, tương ứng lượng . này là có thể hạ thấp nhiệt độ phản ứng. Fe 2+ + OH OH - + * + Fe 3+ HO OH Các chất khử: Fe 2+ , Cr 2+ , V 2+ , Ti 2+ , Co 2+ , Cu 2+ . II .2. 1 .2 Khơi mào ánh sáng (UV) Khi hấp thụ ánh sáng. (etylene, propylene), hợp chất vòng. Ví dụ: Carprolactam n(CH 2 ) 5 NH CO CO-(CH 2 ) 5 -NHCO-(CH 2 ) 5 NH nCH 2 =CH 2 CH 2 - CH 2 n I .2 Đặc điểm phản ứng trùng hợp  Cần có sự hình thành các. do  Nó kết hợp vào một trong hai cacbon của nối đôi để hình thành gốc tự do mới ở cacbon còn lại A* + CH 2 =CHR  ACH 2 –C*HR ACH 2 –C*HR + NCH 2 =CHR  A(CH 2 –CHR) n CH 2 C*HR I.3.3 Trùng