MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG i DANH MỤC HÌNH ii DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT iv MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 3 1.1. Giới thiệu chung về titan điôxit 3 1.2. Cơ chế xúc tác của TiO 2 6 1.2.1. Quá trình kích thích điện tử của chất bán dẫn 6 1.2.2. Cơ chế xúc tác quang hóa của TiO 2 6 1.3. Vật liệu nano TiO 2 biến tính 10 1.3.1. Vật liệu TiO 2 đƣợc biến tính bằng các kim loại 12 1.3.2. Vật liệu TiO 2 đƣợc biến tính bằng các nguyên tố phi kim 13 1.4. Các phƣơng pháp điều chế titan điôxit kích thƣớc nanomet 15 1.4.1. Các phƣơng pháp vật lý 15 1.4.2. Một số phƣơng pháp hoá học 16 1.5. Ô nhiễm vi khuẩn trong môi trƣờng không khí 23 1.5.1. Trực khuẩn mủ xanh (Pseudomonas aeruginosa) [1] 23 1.5.2. Tụ cầu vàng (Staphylococcus aureus) 25 1.5.3. Tình hình ô nhiễm vi sinh trong môi trƣờng không khí 26 1.6. TiO 2 và khả năng xử lý môi trƣờng 28 CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34 2.1. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu 34 2.2. Hóa chất và thiết bị 34 2.2.1. Vật liệu và hóa chất 34 2.2.2. Các thiết bị và dụng cụ 35 2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu 36 2.3.1. Phƣơng pháp phân tích tài liệu thứ cấp 36 2.3.2. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu 36 2.3.3. Phƣơng pháp vật lý xác định đặc tính và cấu trúc vật liệu 39 2.3.4. Phƣơng pháp đánh giá khả năng khử khuẩn của vật liệu 42 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45 3.1. Kết quả điều chế và khảo sát đặc tính, cấu trúc vật liệu N-TiO 2 45 3.1.1. Đặc trƣng phổ nhiễu xạ Rơn-ghen của vật liệu N-TiO 2 45 3.1.2. Đặc trƣng phổ vi điện tử quét SEM của vật liệu 46 3.1.3. Kết quả phân tích phổ tán xạ năng lƣợng (EDX) 48 3.1.4. Kết quả phân tích quang phổ hồng ngoại biến đổi chuỗi Fourier (FTIR) 49 3.2. Kết quả khảo sát khả năng khử khuẩn của vật liệu 50 3.2.1. Kết quả khảo sát mật độ vi khuẩn trên các mẫu đối chứng 50 3.2.2. Khảo sát tính khử khuẩn của vật liệu N-TiO 2 58 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 69 i DANH MỤC BẢNG Bảng 1. Kết quả phân tích tán xạ năng lƣợng của vật liệu N-TiO 2 /vải thủy tinh 49 Bảng 2. Kết quả khảo sát mật độ vi khuẩn trên mẫu đối chứng dƣơng 54 Bảng 3. Kết quả thử nghiệm tính khử khuẩn trên vật liệu vải thủy tinh 56 Bảng 4. Kết quả thử nghiệm tính khử khuẩn trên vật liệu N-TiO 2 /vải thủy tinh 57 Bảng 5. Kết quả thử nghiệm tính khử khuẩn trên vật liệu TiO 2 60 Bảng 6. Kết quả thử nghiệm tính khử khuẩn trên vật liệu ở mật độ vi khuẩn 10 2 CFU/ml 61 Bảng 7. Kết quả thử nghiệm tính khử khuẩn trên vật liệu ở mật độ vi khuẩn 10 3 CFU/ml 62 Bảng 8. Kết quả thử nghiệm tính khử khuẩn trên vật liệu ở mật độ vi khuẩn 10 4 CFU/ml 65 Bảng 9. Kết quả thử nghiệm tính khử khuẩn trên vật liệu ở mật độ vi khuẩn 10 5 CFU/ml 66 ii DANH MỤC HÌNH Hình 1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO 2 : (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite. 3 Hình 2. Khối bát diện của TiO 2 4 Hình 3. Cấu trúc tinh thể của TiO 2 : (A) rutile, (B) anatase. 5 Hình 4. Cấu trúc tinh thể của TiO 2 : brookite. 5 Hình 5. Giản đồ năng lƣợng của pha anatase và pha rutile [51] 7 Hình 6. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO 2 khi đƣợc chiếu sáng . 9 Hình 7. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu N-TiO 2 [20]. 15 Hình 8. Trực khuẩn mủ xanh 24 Hình 9. Tụ cầu vàng 25 Hình 10. Chu trình điều chế TiO 2 kích thƣớc nano mét biến tính nitơ bằng tác nhân (NH 2 ) 2 CO từ TiCl 4 . 38 Hình 11. Chu trình điều chế N-TiO 2 /vải thủy tinh bằng tác nhân (NH 2 ) 2 CO từ TiCl 4 . 39 Hình 12. Mẫu N- TiO 2 /vải thủy tinh trong dung dịch chứa vi khuẩn 43 Hình 13. Phổ nhiễu xạ Rơn-ghen của vật liệu N-TiO 2 45 Hình 14. Phổ vi điện tử quét SEM của vật liệu N-TiO 2 với tỉ lệ (NH 2 ) 2 CO:TiCl 4 = 1:1 46 Hình 15. Phổ vi điện tử quét SEM của vật liệu (a) vải thủy tinh, (b)(c)(d) N- TiO 2 /vải thủy tinh 47 Hình 16. Phổ tán xạ năng lƣợng của vật liệu N-TiO 2 /vải thủy tinh 48 Hình 17. Phổ hồng ngoại biến đối chuỗi Fourier của vật liệu 1(TN1) 49 iii Hình 18. Giả thiết sự thay thế N bằng O trong cấu trúc mạng tinh thể của TiO 2 [56] 50 Hình 19. Mẫu đối chứng âm sau 24 giờ 52 Hình 20. Mẫu đối chứng dƣơng trƣớc và sau 24 giờ 55 Hình 21. Đồ thị thể hiện mật độ vi khuẩn còn lại theo thời gian tiếp xúc N-TiO 2 /vải thủy tinh/Vis tại mật độ 10 2 CFU/mL 58 Hình 22. Đồ thị thể hiện mật độ vi khuẩn còn lại theo thời gian tiếp xúc N-TiO 2 /vải thủy tinh/Vis tại mật độ 10 3 CFU/mL 63 Hình 23. Đồ thị thể hiện mật độ vi khuẩn còn lại theo thời gian tiếp xúc N-TiO 2 /vải thủy tinh/Vis tại mật độ 10 4 CFU/mL 64 Hình 24. Đồ thị thể hiện mật độ vi khuẩn còn lại theo thời gian tiếp xúc N-TiO 2 /vải thủy tinh/Vis tại mật độ 10 5 CFU/mL 64 Hình 25. Mẫu vi khuẩn sau các khoảng thời gian 67 iv DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT MX Trực khuẩn mủ xanh TCV Tụ cầu vàng TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam v 1 MỞ ĐẦU Sự ô nhiễm vi sinh vật trong môi trƣờng không khí nói chung và ở các khoa/phòng chuyên môn trong bệnh viện nói riêng tiêu biểu nhƣ trực khuẩn mủ xanh và tụ cầu vàng là mối nguy hại có thể ảnh hƣởng đến sức khỏe con ngƣời. Vì vậy, nghiên cứu điều chế các vật liệu có khả năng khử khuẩn nhằm xử lý môi trƣờng không khí bảo vệ sức khỏe con ngƣời là một vấn đề vô cùng cấp thiết. Titan điôxit (TiO 2 ) là chất xúc tác bán dẫn. Gần một thế kỷ trở lại đây, bột TiO 2 với kích thƣớc cỡ nanomet đã đƣợc điều chế ở quy mô công nghiệp và đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ làm chất độn trong cao su, nhựa, giấy, sợi vải, làm chất màu cho sơn, men đồ gốm, sứ… [39]. Gần đây, TiO 2 tinh thể kích thƣớc nanomet ở các dạng thù hình rutile, anatase, hoặc hỗn hợp rutile, anatase và brookite đã đƣợc nghiên cứu ứng dụng vào các lĩnh vực pin mặt trời, quang phân nƣớc và làm vật liệu quang xúc tác tổng hợp các hợp chất hữu cơ, xử lý môi trƣờng nhƣ sơn tự làm sạch [39]. Các ứng dụng mới của vật liệu TiO 2 kích thƣớc nanomet chủ yếu dựa vào tính chất bán dẫn của nó. Với hoạt tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền và không độc, vật liệu TiO 2 đƣợc cho là vật liệu triển vọng nhất để giải quyết rất nhiều vấn đề môi trƣờng nghiêm trọng hiện nay. Tuy nhiên do độ rộng vùng cấm của titan điôxit khá lớn (3,2 eV đối với anatase và 3,05 eV đối với rutile) nên chỉ ánh sáng tử ngoại với bƣớc sóng < 388 nm mới kích thích đƣợc điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và gây ra hiện tƣợng quang xúc tác. Điều này hạn chế khả năng quang xúc tác của titan điôxit, thu hẹp phạm vi ứng dụng của vật liệu này. Để sử dụng đƣợc các nguồn phát ánh sáng nhìn thấy vào quá trình quang xúc tác của titan điôxit, cần thu hẹp dải trống của nó. Pha tạp TiO 2 bằng những ion phi kim khác nhau là cách thức hiệu quả để mở rộng ánh sáng hấp thụ từ vùng UV sang vùng nhìn thấy và giảm sự tái kết hợp của những electron và lỗ trống đƣợc phát quang của TiO 2. Từ những nghiên cứu nền tảng đó, với mong muốn đƣợc đóng góp một phần nhỏ cho việc tìm kiếm vật liệu quang xúc tác nền TiO 2 hoạt động trong vùng ánh 2 sáng nhìn thấy, tác giả đã tiến hành nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu điều chế hệ xúc tác quang TiO 2 /vật liệu vải/VIS (bức xạ ánh sáng nhìn thấy) để khử khuẩn trong không khí.” Nội dung nghiên cứu của luận văn bao gồm :  Nghiên cứu điều chế hệ xúc tác quang TiO 2 biến tính nitơ để tăng hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy (N-TiO 2 )  Nghiên cứu cố định xúc tác điều chế đƣợc lên vật liệu vải thủy tinh (N- TiO 2 /vải thủy tinh)  Nghiên cứu khả năng khử khuẩn (Trực khuẩn mủ xanh và Tụ cầu vàng) trong không khí của xúc tác quang TiO 2 /vải thủy tinh trong vùng ánh sáng nhìn thấy (N-TiO 2 /vải thủy tinh/Vis) [...]... thay đổi sự di chuyển điện tích giữa TiO2 và môi trƣờng xung quanh, do đó làm cải thiện hiệu suất của TiO2 dựa trên cấu trúc từ [51] Cho đến nay, các nhà nghiên cứu trên thế giới đã nghiên cứu và sử dụng các thế hệ chất quang xúc tác trên cơ sở TiO2 nhƣ sau: + Vật liệu nano TiO2 sạch: thế hệ đầu tiên + Vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi nguyên tố kim loại: thế hệ thứ 2 + Vật liệu nano TiO2 được biến... ion và để phản ứng với các phân tử vô cơ, chúng góp phần quyết định vào mức độ phản ứng Sự ảnh hƣởng của các dung môi khác nhau vào tốc độ của quá trình thủy phân đƣợc nghiên cứu bởi Bernards 1991 Kết quả cho thấy thời gian gel hóa tăng theo chuỗi sau: Methanol < Ethanol, 1-propanol, < 2-propanol Ngoài việc thêm dung môi vào để làm xúc tác cho các phản ứng thủy phân và ngƣng tụ, dung môi thêm vào còn... thậm chí trong cả một số dung dịch vẫn dùng để rửa vết thƣơng do pha chế hoặc bảo quản không tốt 24 1.5.2 Tụ cầu vàng (Staphylococcus aureus) Tụ cầu vàng thuộc họ Micrococcaceae do Robert Koch (1843-1910) phát hiện năm 1878 phân lập từ mủ ung nhọt và đến năm 1884 đƣợc Rosenbach nghiên cứu tỉ mỉ Hình 9 Tụ cầu vàng Tụ cầu vàng là những cầu khuẩn có đƣờng kính từ 0,8 đến 1 µm và đứng thành hình chùm nho,... cầu vàng thuộc loại dễ nuôi cấy, phát triển đƣợc ở nhiệt độ từ 10 đến 450C và nồng độ muối cao tới 10%, thích hợp đƣợc ở điều kiện thiếu và kỵ khí Trong tự nhiên, tụ cầu vàng xuất hiện rải rác trong trong môi trƣờng đất, nƣớc, không khí và đặc biệt cơ thể ngƣời Trong cơ thể ngƣời, tụ cầu vàng cƣ trú chủ yếu là ở vùng mũi họng (30%), nách, âm đạo, mụn nƣớc trên da, các vùng da trầy xƣớt và tầng sinh. .. các nhân viên y tế Tụ cầu vàng là vi khuẩn gây bệnh thƣờng gặp nhất và có khả năng gây nhiều loại bệnh khác nhau Cụ thể là: - Nhiễm khuẩn ngoài da: do tụ cầu vàng ký sinh ở da và niêm mạc mũi, nên có thể xâm nhập qua các lỗ chân lông, chân tóc hoặc các tuyến dƣới da Sau đó gây 25 nên các nhiễm khuẩn sinh mủ: mụn nhọt, đầu đinh, các ổ áp xe, hậu bối … Mức độ các nhiễm khuẩn này phụ thuộc vào sự đề kháng... liệu mới vào công nghệ xử lý ô nhiễm không khí nói chung và xử lý các loại vi sinh vật gây hại trong 27 không khí đang là một vấn đề cấp thiết, đòi hỏi sự quan tâm của các nhà chức trách và các nhà khoa học 1.6 TiO2 và khả năng xử lý môi trƣờng Hiện tại, đã và đang xuất hiện nhiều phƣơng thức sử dụng TiO2 làm xúc tác quang cho xử lý các chất gây ô nhiễm môi trƣờng (cả cho không khí, nƣớc và đất) Có... đƣợc sử dụng, và nhƣ thế với cùng một chất biến tính là lƣu huỳnh, thì cũng có thế có nhiều trạng thái hóa trị khác nhau của lƣu huỳnh khi đƣa vào trong TiO2 Ví dụ : lƣu huỳnh kết hợp từ thioure có trạng thái S4+, S6+, khi đƣa vào TiO2, xảy ra trong quá trình gia nhiệt trực tiếp của TiS2 hay phóng ion S+, kèm theo ion S2- Dùng phƣơng pháp thủy nhiệt TiCl4 trong trong hỗn hợp thioure và nƣớc  Vật liệu... rửa vài lần bằng etanol và axeton sau đó đƣợc làm khô ở 100oC trong chân không trong vòng 3 ngày Tiếp theo, kết tủa đƣợc nung trong không khí ở 400oC, thời gian nung 100 giờ Các đặc tính của TiO2 đƣợc xác định bằng XRD, SEM Đƣờng kính của các hạt TiO2 theo nghiên cứu là vào khoảng 5 ÷13 nm 18 Thủy phân các muối titan vô cơ Các muối titan vô cơ trƣớc đây hay đƣợc dùng để điều chế TiO2 dạng bột và dạng... triển mạch thành các polymer Sấy và nung khô sẽ đƣợc titan điôxit - Điều chế TiO2 từ Ti(SO4)2 Trong công trình [59], các tác giả đã đƣa ra các phƣơng pháp điều chế TiO2 từ Ti(SO4)2 nhƣ sau: Dung dịch NaOH 0,5N đƣợc nhỏ từ từ vào dung dịch Ti(SO4)2 0,25M Kết tủa trắng đƣợc lọc, rửa vài lần với nƣớc cất để loại hết ion SO42- Sau đó, kết tủa đƣợc chuyển vào bình phản ứng và nƣớc đƣợc dùng làm môi trƣờng... cƣờng Trong số 21 ion kim loại đƣợc nghiên cứu, ion Fe; Mo; Ru; Os; Re; V và Rh có thể làm tăng quá trình quang xúc tác, trong khi đó, 12 pha tạp ion Co, Al, lại tạo ra những hiệu ứng không tốt [20] Sự khác nhau về hiệu ứng của các ion kim loại là do khả năng bẫy và dịch chuyển điện tử - lỗ trống của chúng Ví dụ, Cu và Fe, không chỉ có thể bẫy điện tử mà cả lỗ trống và các mức năng lƣợng tạp chất xuất . CỨU 34 2.1. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu 34 2.2. Hóa chất và thiết bị 34 2.2.1. Vật liệu và hóa chất 34 2.2.2. Các thiết bị và dụng cụ 35 2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu 36 2.3.1. Phƣơng. hành nghiên cứu đề tài: Nghiên cứu điều chế hệ xúc tác quang TiO 2 /vật liệu vải/VIS (bức xạ ánh sáng nhìn thấy) để khử khuẩn trong không khí.” Nội dung nghiên cứu của luận văn bao gồm :  Nghiên. TiO 2 và môi trƣờng xung quanh, do đó làm cải thiện hiệu suất của TiO 2 dựa trên cấu trúc từ [51]. Cho đến nay, các nhà nghiên cứu trên thế giới đã nghiên cứu và sử dụng các thế hệ chất