Đang tải... (xem toàn văn)
Cơ sở của phương pháp là Br- xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng oxi hóa Methylen xanh (Methylene blue - MB) bằng H2O2 trong môi trường H2SO4 mạnh khi có mặt NaCl, ngược lại I- thì ức chế phản ứng đó.
MỞ ĐẦU Halogen là những nguyên tố rất hoạt động, trong thiên nhiên chúng không tồn tại ở trạng thái tự do, flo và clo là những nguyên tố tương đối phổ biến, trữ lượng của mỗi nguyên tố đó ở trong vỏ trái đất vào khoảng 0,02% tổng số khối lượng nguyên tử. Brom và iot kém phổ biến hơn, trữ lượng của brom là 3.10 -5 % và của iot là 4.10 -6 %. Trong nước biển chứa khoảng 2% clo, 0,007% brom, 0,000005% iot. Trong cơ thể người, flo có trong xương và men răng, clo có ở trong máu người dưới dạng NaCl và ở trong dịch vị dạ dày dưới dạng HCl, iot ở trong tuyến giáp trạng còn brom chỉ có ở dạng vết. Brom là nguyên tố được sử dụng khá rộng rãi trong công nghiệp. Nó được dùng để chế tạo một số dược phẩm, phẩm nhuộm, thuốc trừ sâu . Brom có thể kết hợp với các loại chất thải hữu cơ, những chất có sẵn trong tự nhiên, tạo thành các chất độc có thể gây hại cho sức khỏe con người và môi trường. Còn iot là một nguyên tố vi lượng rất cần thiết cho sự phát triển của cơ thể như quá trình tổng hợp hocmon tuyến giáp, duy trì thân nhiệt, phát triển xương . Vì thế, việc xác định bromua và iodua ngày càng được quan tâm trong nhiều lĩnh vực khác nhau như thực phẩm, môi trường . Hiện nay có rất nhiều phương pháp để xác định hàm lượng halogenua như các phương pháp điện hóa, phương pháp phóng xạ, phương pháp kích hoạt nơtron, các phương pháp sắc ký .Tuy nhiên, hầu hết các phương pháp này cần có máy móc đắt tiền, thời gian phân tích lâu. Các phương pháp đo quang sử dụng thiết bị không đắt tiền, phổ biến mà vẫn có độ nhạy và độ chính xác tương đối cao. Đặc biệt là phương pháp đo quang động học xúc tác có độ nhạy cao, độ chọn lọc tốt, thời gian phân tích nhanh, thao tác tương đối đơn giản. 1 Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp trắc quang động học xúc tác để xác định hàm lượng bromua và iodua. Cơ sở của phương pháp là Br - xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng oxi hóa Methylen xanh (Methylene blue - MB) bằng H 2 O 2 trong môi trường H 2 SO 4 mạnh khi có mặt NaCl, ngược lại I - thì ức chế phản ứng đó. Từ đó xây dựng phương pháp xác định riêng rẽ Br - và I - trong mẫu nước biển và bước đầu thử áp dụng thuật toán hồi quy đa biến tuyến tính để xác định đồng thời chúng mà không cần tách. Kết quả phân tích các mẫu nước biển Việt Nam so sánh với phương pháp đang áp dụng trong phòng thí nghiệm. Chương 1: TỔNG QUAN Để đáp ứng nhiệm vụ đặt ra thì trong phần tổng quan này chúng tôi tìm hiểu một số vấn đề: một là đặc điểm phân tích của halogen, tìm hiểu các phương pháp xác định halogen thường được áp dụng và đôi nét về thuốc thử Methylen xanh. 1.1 Đặc điểm phân tích [4] Halogen là những nguyên tố thuộc nhóm VIIA của bảng hệ thống tuần hoàn gồm các nguyên tố Flo(F), Clo(Cl), Brom(Br), Iot(I) và Atatin(At) được gọi chung là nhóm halogen. Bảng 1: Một số đặc điểm nguyên tử của các halogen F 9 0,64 2s 2 2p 5 3,98 Cl 17 0,99 3s 2 3p 5 3,16 Br 35 1,14 3d 10 4s 2 4p 5 2,96 I 53 1,33 4d 10 5s 2 5p 5 2,66 At 85 1,40 5d 10 6s 2 6p 5 2,2 Halogen có 7 electron ở lớp ngoài cùng, chỉ thiếu 1 electron là đạt được cấu hình electron bền như khí hiếm, nên ở trạng thái tự do, hai nguyên tử halogen góp 2 chung một đôi electron tạo ra phân tử có liên kết cộng hóa trị không cực. Trong phản ứng hóa học, các nguyên tử này rất hoạt động vì chúng dễ thu thêm 1 electron để tạo thành khí trơ đứng sau nó, do đó tính chất hóa học cơ bản của các halogen là tính oxi hóa mạnh. Tuy nhiên, flo có độ âm điện lớn nhất nên trong tất cả các hợp chất chỉ có số oxi hóa -1, còn các nguyên tố halogen khác, ngoài số oxi hóa -1 còn có các số oxi hóa +1,+3,+5,+7, chúng thể hiện tính oxi hóa. Thế điện cực tiêu chuẩn của một số halogen như sau: Bảng 2: Thế điện cực tiêu chuẩn của một số halogen [44] Bán phản ứng E 0 (V) F 2 + 2e - ---> 2F - +2,87 Cl 2 + 2e - ---> 2Cl - +1,36 ClO 3 - + 6H + + 5e ---> 1/2Cl 2 + 3H 2 O +1,47 ClO - + H 2 O + 2e ---> Cl - + 2OH - +0,89 HClO + H + + e ---> 1/2Cl 2 + H 2 O +1,63 Br 2 + 2e - ---> 2Br - +1,07 BrO 3 - + 6H + + 5e ---> 1/2Br 2 + 3H 2 O +1,52 I 2 + 2e - ---> 2I - +0,54 IO 3 - + 6H + + 5e ---> 1/2I 2 + 3H 2 O +1,196 Từ bảng 2, ta thấy halogen đứng trước có thể đẩy được halogen đứng sau ra khỏi halogenua của nó. Halogenua là tên gọi chung của hợp chất của một nguyên tố với halogen. Hầu hết các nguyên tố đều tạo nên halogenua. Vì độ âm điện của các halogen biến đổi trong một khoảng khá rộng nên tính chất của các halogenua cũng biến đổi trong một khoảng rộng. Thật vậy, trong các halogenua, bản chất của liên kết giữa nguyên tố với halogen biến đổi từ hoàn toàn ion đến hoàn toàn cộng hóa trị. Tuy nhiên người ta vẫn thường phân chia các halogenua ra làm hai nhóm: halogenua ion và halogenua cộng 3 hóa trị. Trong môi trường nước, cả halogenua ion và halogenua cộng hóa trị đều dễ bị thủy phân tạo thành halogenua (Ví dụ: BiCl 3 + 3H 2 O = Bi(OH) 3 + HCl). Các halogen phản ứng với hợp chất hữu cơ tạo thành hợp chất bền, sau khi vô cơ hóa mẫu ta vẫn thu được các halogenua. Bảng 3: Độ tan của các halogen trong 100g nước (g/100g) [26] Nhiệt độ Độ tan của các nguyên tố Nhiệt độ Độ tan của các nguyên tố Cl 2 Br 2 I 2 Cl 2 Br 2 I 2 0 o C 1,46 4,22 1,62.10 -2 60 o C 0,324 - 10,6.10 -2 10 o C 0,98 3,4 1,9.10 -2 70 o C 0,274 - - 20 o C 0,716 3,20 2,9.10 -2 80 o C 0,219 - - 30 o C 0,562 3,13 4.10 -2 90 o C 0,125 - - 40 o C 0,451 - 5,6.10 -2 100 o C 0 - - 50 o C 0,386 - 7,8.10 -2 1.2 Các phương pháp xác định halogen Có rất nhiều các phương pháp xác định halogen như phương pháp thể tích, các phương pháp phân tích công cụ như các phương pháp sắc ký, các phương pháp điện hóa, các phương pháp phân tích quang học hiện đại (AAS, AES), phương pháp phóng xạ… Chúng tôi xin trình bày một số phương pháp xác định halogen. 1.2.1 Phương pháp thể tích * Phương pháp chuẩn độ kết tủa Phương pháp Mohr xác định Cl - : Phản ứng kết tủa giữa ion Ag + với Cl - với chất chỉ thị là KCrO 4 xảy ra ở môi trường trung tính. Phương pháp này được xây dựng thành TCVN 6194 : 1996 (ISO 9297 : 1989 (E)) và Hiệp hội chăm sóc sức khoẻ Mỹ .[11] [14] 4 Phương pháp Fajans xác định Cl - , Br - , I - : phản ứng kết tủa với Ag + tạo thành hợp chất khó tan. Đối với chỉ thị fluorescein, phản ứng tiến hành trong môi trường pH trung tính và là chất chỉ thị để xác định Cl - và Br - . Đối với chỉ thị eosin, phản ứng tiến hành trong môi trường pH =2 và là chất chỉ thị để xác định I - . Phương pháp Volhard xác định Cl - , Br - , I - : Cho mẫu tác dụng với một lượng dư chính xác Ag + . Chuẩn độ ngược lượng Ag + dư bằng SCN - theo chất chỉ thị Fe 3+ trong môi trương HNO 3 loãng. (Riêng trường hợp Cl - thì sau khi cho tác dụng với Ag + phải đun nóng, lọc rửa kết tủa, sau đó xác định lượng Ag + dư trong nước lọc và nước rửa) Phương pháp Hg(NO 3 ) 2 xác định Cl - : Trong môi trường axit, phản ứng giữa Cl - với Hg 2+ tạo hợp chất ít phân ly Tại điểm tương đương, một lượng dư nhỏ Hg 2+ tác dụng với chất chỉ thị diphenylcacbazon (ở pH 1,5 ÷ 2,0) hoặc diphenylcacbazit ( ở pH 2,0 ÷ 3,5) thành phức màu tím. [5] [14] * Phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử Theo TCVN 4569 – 1988, tiêu chuẩn đã dựa trên sự oxi hóa bromua thành bromat bằng natri hypoclorit. Sau đó dùng phương pháp iot – thiosunfat để xác định bromua trong nước thải. Lượng iot giải phóng ra từ phản ứng trên được định lượng bằng dung dịch natri thiosunfat 0,1 N. Lượng hypoclorit được loại bỏ bằng cách đun sôi dung dịch 5÷ 6 phút sau khi cho thêm một lượng nhỏ phenol hoặc natrifocmiat. [9] Theo phương pháp [43], bromua được làm giàu trên cột Dowex 1x8, cột này có ái lực với bromua lớn hơn với các ion khác trong thành phần nước ngọt. Muối peclorat được dùng làm dung môi rửa giải và là một nhân tố làm giàu. Bromua sau khi rửa giải bị oxi hóa bởi pesunfat thành bromat và được xác định bằng phương pháp chuẩn độ iot. Trong thành phần của nước ngọt chỉ có anion hiđrocacbonat gây cản phương pháp. Tuy nhiên ảnh hưởng cản này có thể tránh được bằng cách axit hóa mẫu bằng axit chlohydric. Giới hạn phát hiện của phương pháp là 0,12 µg/l, giới hạn định lượng là 0,4 µg/l 5 1.2.2 Các phương pháp đo quang Theo [28], các tác giả đã nghiên cứu phương pháp phổ phát xạ màu cảm ứng Plasma (ICP - OES) để xác định các hợp chất phi kim Cl, Br, I, P và S trong dầu thải. Các dải phổ được đo trong vùng tử ngoại từ 130 đến 190nm. Ví dụ, phổ đặc trưng của clo là 134,72nm; brom là 163,34nm, iot là 161,76nm. Giới hạn phát hiện của Cl, Br, I trong dầu thải lần lượt là 0,9; 1,6; 0,47 mg/kg. TCVN 4569 – 1988 và Hiệp hội chăm sóc sức khỏe Mỹ đã xây dựng tiêu chuẩn xác định bromua trong nước thải [9,14]. Br - được oxi hóa thành Br 2 khi có mặt cloramin T, Br 2 brom hóa phenol đỏ thành bromophenola xanh, thay đổi màu từ vàng đến xanh tím trong khoảng pH từ 3,2 đến 4,6. Xác định hàm lượng bromua theo cường độ màu ở bước sóng cực đại là 590nm. Độ nhạy là 100µg/l. Phương pháp trắc quang cải biến xác định bromua ở mức nồng độ thấp bằng cách thêm vào một lượng NH 4 + để loại trừ các phản ứng cạnh tranh clo hóa, một nguyên nhân chính gây nhiễu khi xác định lượng vết bromua bằng phương pháp đỏ phenon - chloramin T. Khoảng tuyến tính được kéo dài gấp bốn lần (từ 35-150 µM thành 2,8-12 µg/ml) mà không làm giảm độ nhạy và độ chính xác. Bằng cách thêm một hệ đệm ion bền (NaNO 3 1M) và NH + 4 (1,5 mM), có thể xác định được hàm lượng bromua trong mẫu kiểm tra có chứa tới clorua 2M [19]. TCVN 4570 – 1988 đã xây dựng phương pháp so màu để xác định iodua trong nước thải [10]. Cơ sở của phương pháp: iodua trong dung dịch được oxy hóa bằng natri nitrit thành iot tự do. Dùng clorofooc chiết iot tự do khỏi dung dịch nước, iot tan trong clorofooc có màu hồng, cường độ màu tỷ lệ với hàm lượng iot. Đem so màu ở bước sóng 525 nm. Theo [1], các tác giả đã tiến hành xác định lượng vết iodua bằng phương pháp chiết so màu. Cơ sở của phương pháp như sau: dung dịch I - được oxi hóa bằng NaNO 2 . Sản phẩm của phản ứng tạo phức kép với briliant green rồi chiết cặp ion liên hợp với toluen và đo màu ở bước sóng cực đại 510nm. Độ nhạy của phương pháp đạt 1,5ppm. 6 1.2.3 Các phương pháp trắc quang động học xúc tác Phương pháp trắc quang kết hợp kỹ thuật phân tích dòng chảy xác định lượng vết Bromua dựa vào phản ứng chỉ thị là phản ứng oxi hóa 4,4'-bis (đimetylamino) điphenylmetan bằng Chloramin- T trong môi trường axit yếu. Ảnh hưởng của nồng độ thuốc thử được khảo sát ở 2 mức pH là 3,2 với H 2 SO 4 và 3,8 với đệm axêtat. Mặc dù tại pH=3,8 độ nhạy phương pháp thấp hơn và sự gây nhiễu của nền lớn hơn nhưng có một vài ion ở pH=3,8 gây ảnh hưởng ít hơn so với pH=3,2. Giới hạn phát hiện của phương pháp là 1g/l và giới hạn định lượng là 40 g/l. Phương pháp đã được ứng dụng để xác định hàm lượng bromua trong mẫu nước tự nhiên [18]. Phương pháp phân tích dòng chảy xác định bromua dựa vào phản ứng chỉ thị là phản ứng oxi hóa m-cresolsulfonephthalein bằng periodate trong môi trường axit. Phản ứng được theo dõi bằng cách đo sự giảm độ hấp thụ quang tại bước sóng 528 nm. Khoảng tuyến tính 0,16-20,00 μg/ml với giới hạn phát hiện là 0,150 μg/ml. Độ lệch chuẩn tương đối khi đo lặp lại 10 lần mẫu bromua 1,0 μg/ml là 2,1%. Phương pháp này đã được ứng dụng để xác định hàm lượng bromua trong mẫu nước sông và nước thải [12]. Theo [28] và [29], các tác giả đã sử dụng hệ chỉ thị Methylen xanh – NaCl- H 2 O 2 trong môi trường axit mạnh để xác định Br - trong nước biển. Theo [28], các tác giả đã kêt hợp phương pháp động học xúc tác trắc quang với kỹ thuật đo dòng chảy hay dòng dừng xác định bromua. Kỹ thuật dòng dừng được sử dụng để cải thiện độ nhạy. Đường chuẩn xác định bromua có khoảng tuyến tính là 0-3,2 µg/ml. Giới hạn phát hiện là 0,1 µg/ml. Còn theo [29], Br - được xác định bằng phương pháp trắc quang động học xúc tác. Phương pháp có khoảng tuyến tính là 80-960µg/l, giới hạn phát hiện là 35µg/l. Amei Zhang và các đồng sự đã nghiên cứu phương pháp trắc quang động học xúc tác nhằm xác định đồng thời lượng nhỏ bromua và iodua. Cơ sở của phương pháp dựa trên hiệu ứng xúc tác của Br - và I - trên phản ứng oxi hóa m-cresol tím bằng kali periodate trong môi trường HCl. Tốc độ phản ứng được xác định khi tăng mật độ 7 quang ở bước sóng 528nm và giảm mật độ quang ỏ bước sóng 455 nm. Tất cả sự sai khác trong mật độ quang của cả Br - và I - được đồng nhất khi tiến hành phản ứng oxi hóa I - thành I 2 bởi Cr(VI), sau đó I 2 được chiết ra bằng dung môi CCl 4 , hàm lượng I - được đo bằng cách lấy tổng mật độ quang của Br - và I - trừ đi mật độ quang riêng rẽ của Br - . Khoảng tuyến tính của phương pháp là 0 ÷ 9μg/ml đối với Br - và 0 ÷ 3,0 μg/ml đối với I - . Phương pháp này được ứng dụng để xác định hàm lượng Br - và I - trong mẫu thực phẩm. [13] Để xác định vi lượng iot người ta thường dùng phương pháp trắc quang động học xúc tác dựa trên phản ứng oxi hóa khử giữa Ce(IV) và Asen(III) trong môi trường axit [21]. 2Ce(IV) + As(III) Ce(III) + As (V) (màu da cam) (không màu) (không màu) (không màu) Hàm lượng iot trong mẫu được xác định bằng sự giảm độ hấp thụ quang (λ = 370nm) ∆A của dung dịch trước và sau phản ứng với thời gian cố định, khi có mặt chất xúc tác là iot, ∆A tỉ lệ với nồng độ của iot trong dung dịch. Theo [14], các tác giả cũng sử dụng phương pháp trắc quang động học xúc tác dựa trên phản ứng oxi hóa khử giữa Ce(IV) và Asen(III) trong môi trường axit để xác định iot trong nước thải. Sau một thời gian phản ứng thì thêm Fe(NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 vào, ion sắt sinh ra phản ứng trực tiếp với ion Ceri IV dư tạo thành Fe III, phức màu được tạo thành giữa sắt với kali thiocyanat và phức này rất bền. Theo [32], các tác giả đã nghiên cứu hiêu ứng ức chế của hệ xúc tác iodua trên Pd(II) đối với phản ứng oxi hóa khử Co(III) – EDTA bằng ion HPO 4 2- trong môi trường axit yếu. Cường độ màu được đo ở bước sóng λ = 540nm. Theo [31], các tác giả đã nghiên cứu động học phản ứng Mn(III) metaphosphate–As(III) xúc tác I - trong môi trường H 3 PO 4 . Tốc độ phản ứng được theo dõi bằng phương pháp trắc quang ở bước sóng 516nm. Trong điều kiện tối ưu iodua được xác định trong khoảng 0,6 ÷ 2,5 ng/ml, giới hạn phát hiện là 0,12 ng/ml. 8 H 2 SO 4 I Người ta cũng dựa vào phản ứng giữa clopromazin với H 2 O 2 [39] để xác định iot. Khi có mặt iot tạo ra sản phẩm trung gian màu đỏ, bền trong môi trường axit và có hấp thụ cực đại tại λ = 525nm. Tốc độ phản ứng tỉ lệ với nồng độ I - trong dung dịch. Phương phàp này có ưu điểm là xác định được riêng rẽ các dạng. Theo [41], các tác giả đã nghiên cứu phương pháp xác định iodat và iodua trong hỗn hợp. Đầu tiên, iodua trong mẫu được oxi hóa bằng NaNO 2 , sau đó I 2 tự do sẽ thoát khỏi dung dịch bằng cách đun nóng, lượng dư NO 2 - được loại bỏ bằng axit sunfanilic. Lượng iodat còn lại được xác định bằng phương pháp động học, phương pháp này dựa trên hiệu ứng xúc tác của I 2 đối với phản ứng oxi hóa khử chlorpromazine – H 2 O 2 trong môi trường H 2 SO 4 . Khoảng tuyến tính của phương pháp là 0,2 ÷ 5 µg/l. Phương pháp được áp dụng để xác định hàm lượng Iodat và Iodua trong mẫu nước tự nhiên. Theo [46], Zhu X và Zhang Y đã nghiên cứu phương pháp ức chế để xác định lượng vết iodua, cơ sở của phương pháp dựa trên hiệu ứng ức chế của iodua đối với phản ứng giữa Rhodamine B (RhB) và KBrO 3 trong môi trường H 2 SO 4 ở nhiệt độ 45 o C ± 0,5 o C trong 15 phút. Sự sai khác về tín hiệu đo (∆A, ∆F) giữa phản ứng ức chế và không ức chế tuyến tính với nồng độ iodua. Khoảng tuyến tính là 2,0 – 6.0 và 1,0 – 6,0 ng/ml và giới hạn phát hiện là 0,06 và 0,07 ng/ml. Phương pháp này được ứng dụng để xác định hàm lượng iodua trong tảo. Theo [33], các tác giả đã nghiên cứu một phương pháp đơn giản, nhạy và nhanh để xác định iodua dựa trên hiệu ứng ức chế của nó đối với phản ứng oxi hóa khử giữa bromat với axit clohidric. Sự mất màu methyl da cam do sản phẩm của phản ứng oxi hóa được theo dõi ở bước sóng 525nm. Ở điều kiện tối ưu, giới hạn phát hiện của phương pháp là 1,5.10 -7 M và khoảng tuyến tính là 2,0.10 -6 – 1,3.10 -4 M. Khoảng tuyến tính của đường chuẩn phụ thuộc vào nồng độ bromat. Phương pháp được ứng dụng để xác định iodua trong mẫu nước. Theo [25], các tác giả đã sử dụng phương pháp hồi quy đơn biến và hồi quy đa biến để xác định đồng thời IO 3 - và IO 4 - trong nước. Phương pháp dựa trên phản ứng 9 I của IO 4 - và IO 3 - với pyrogallol đỏ trong môi trường axit sunfuric. Phản ứng được theo dõi bởi sự giảm độ hấp thụ quang ở 470nm của pyrogallol đỏ. Khoảng tuyến tính của phương pháp 0,1÷12 và 0,1÷14 µg/ml đối với IO 3 - và IO 4 - . Ma trân thực nghiệm được xây dựng trên 35 thí nghiệm. Kết quả được xử lý bằng phương pháp bình phương tối thiểu từng phần (PLS) và phương pháp bình phương tối thiểu thông thường kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu từng phần (OLS-PLS). Kết quả của hai phương pháp này đã được đánh giá thống kê và cho kết quả tốt. Theo [45], các tác giả đã sử dụng phương pháp trắc quang động học xúc tác để xác định đồng thời IO 3 - và IO 4 - trong hỗn hợp dựa trên sự sai khác động học vi sai của IO 3 - và IO 4 - đối với hồ tinh bột khi có mặt NaCl trong môi trường axit sunfuric. Dữ liệu phổ thời gian được lựa chọn trong dải phổ 260 đến 900nm, khoảng thời gian là 0 – 180 giây, và độ hấp thụ quang được lấy ở ba bước sóng là 291, 354 và 585nm; khoảng tuyến tính là 0,1-1,2ppm đối với cả hai ion. Cơ chế phản ứng là hệ IO 3 - /IO 4 - - I - - hồ tinh bột là phản ứng liên tục. Phương pháp toán được ứng dụng để xác định đồng thời IO 3 - và IO 4 - . Các phương pháp được sử dụng là CLS, PCR, PLS, BP-ANN, RBF-ANN, PC-RBF-ANN. Kết quả chỉ ra rằng dữ liệu được lấy ở 354nm và kết quả chạy máy bằng phương pháp PLS và PC-RBF-ANN cho kết quả tốt nhất với sai số nhỏ. 1.3 Giới thiệu về thuốc thử Methylen xanh (Methylene blue) [25] Methylen xanh có công thức phân tử: C 16 H 18 N 3 SClC 16 H 18 N 3 SCl. Công thức cấu tạo như sau: Phân tử gam: 319,85 g/mol; Nhiệt độ nóng chảy: 100-110 °C. Xanh metylen (MB) là một chất màu thuộc họ thiôzin, phân ly dưới dạng cation (MB + ). Khi tan trong nước cho dung dịch màu xanh. Trong hóa học phân tích, xanh metylen được sử dụng như một chất chỉ thị với thế oxi hóa khử tiêu chuẩn là 10 [...]... không màu Khi có mặt bromua tốc độ phản ứng oxi hóa tăng lên Dựa vào khả năng xúc tác của bromua đối với phản ứng ta có thể định lượng được hàm lượng bromua Tuy nhiên đối với clorua và iodua thì chưa được đề cập đến Do đó, trong phần thực nghiệm chúng tôi tiến hành nghiên cứu các vấn đề sau: 1 Tìm hiểu khả năng phản ứng của halogenua đến phản ứng oxi hóa 2 Xây dựng phương pháp xác định bromua trong môi... đến phản ứng oxi hóa 2 Xây dựng phương pháp xác định bromua trong môi trường có NaCl 3 Xây dựng phương pháp xác định iodua trong môi trường có NaCl dựa trên hiệu ứng ức chế của nó đối với hệ này 12 4 Xác định riêng rẽ hàm lượng I- và Br- trong hỗn hợp Ứng dụng phương pháp này để xác định bromua và iodua trong các mẫu nước biển Việt Nam (các vùng biển: Sóc Trăng, Nha Trang, Cẩm Phả, Nghi Sơn) Kết quả được... để xác định đồng thời Br- và I- 2.2 Hóa chất và thiết bị 2.2.1 Hóa chất Các hóa chất được sử dụng là loại tinh khiết phân tích (P.A.) và các dung dịch đều được pha chế bằng nước cất 2 lần - Dung dịch chuẩn gốc bromua (1000 ppm): cân 0,1488 g KBr tinh thể (Merck), hòa tan, chuyển dung dịch vào bình định mức 100ml và định mức bằng nước cất đến vạch mức Nồng độ chính xác của dung dịch này được xác định. .. (A=Anền- Acó X-) với nồng độ Xtrong mẫu và theo phương pháp tgα (Quy trình I) - Lấy một thể tích mẫu xác định, thêm 1ml CCl4, axit hóa mẫu bằng một vài giọt H2SO4 5M, 0,5ml K2Cr2O7 lắc, để yên 5 phút Tách pha hữu cơ vào bình định mức, thêm 0,5ml Na2SO3 lắc, đun nóng Lượng iot được giải chiết được xác định theo quy trình trên (theo mục 3.3) Lấy một phần pha nước xác định bromua theo (theo mục 3.2) (Quy trình... thống kê và vẽ đồ thị như Origin 7.5 MINITAB 14 - Phần mềm Matlab 7.0 dùng để xử lý số liệu theo phương pháp hồi quy đa biến 2.3 Quy trình phân tích - Dùng pipet lấy chính xác một lượng xác định dung dịch chuẩn hoặc dung dịch mẫu có chứa halogenua vào bình định mức 25ml, sau đó thêm vào bình các thành phần sao cho nồng độ cuối của chúng là: MB 2,6.10 -5 M; NaCl 0,2M; H2SO4 1,25M; H2O2 1M Định mức đến... (Merck), hòa tan chuyển vào bình định mức 100ml - Dung dịch H2O2 10M được pha từ H2O2 thương mại Nồng độ chính xác của dung dịch này được chuẩn độ với KMnO4 13 - Dung dịch muối clorua 2M : cân 11,7 g NaCl hòa tan vào bình định mức 100ml - Dung dịch axit H2SO4 5M được chuẩn bị bằng cách pha loãng 28ml H2SO4 98% (Merck) vào 100ml nước Nồng độ chính xác của dung dịch này được xác định lại bằng phương pháp... Volhard Dung dịch chuẩn làm việc được chuẩn bị bằng cách pha loãng dung dịch chuẩn gốc bằng nước - Dung dịch chuẩn iodua (1000ppm): cân 0,1308g KI tinh thể (Merck), hòa tan, chuyển dung dịch vào bình định mức 100ml và định mức đến vạch bằng nước cất Nồng độ chính xác của phương pháp này được xác định bằng phương pháp K2Cr2O7-I2/Na2S2O3 Dung dịch chuẩn làm việc được chuẩn bị bằng cách pha loãng dung dịch... hết các phương pháp đó là phân tích kim loại nặng; theo tài liệu [28] và [29], các tác giả đã sử dụng MB làm chất chỉ thị cho phản ứng oxi hóa MB bằng H2O2 trong môi trường axit mạnh để xác định bromua trong nước biển 11 Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Nội dung và phương pháp nghiên cứu Như trong phần tổng quan người ta có thể xác định bromua dựa tren phản ứng MB-H2O2 trong môi trường H2SO4 với NaCl là chất... 0,0110 0,6267 -0,0668 0,9054 -0,0006 10-5 0,9465 0,0135 0,6404 -0,0805 0,9027 -0,0033 Cl-) Br-) - Đường 1: Đường chuẩn xác định I- khi không có mặt NaCl - Đường 2: Đường chuẩn xác định I- khi ∆A có mặt NaCl ( |∆A| phụ thuộc vào nồng độ I-) Nồng độ I- (10-6)M Hình 4: Khoảng tuyến tính xác định I- 22 Phương trình hồi quy khi không có mặt NaCl dạng đầy đủ: -6 I A = (-0,00013±0,00022) + (0,00137±0,00004)... sát khoảng tuyến tính xác định BrSử dụng phần mềm Origin xử lý thống kê số liệu, thu được đường chuẩn như hình 11 A Nồng độ Br- (ppb) Hình 12: Đường chuẩn xác định Br- khi nồng độ MB là 2,6.10-5 M Phương trình hồi quy dạng đầy đủ: -4 Br A = (-0,01771±0,0083) + (5,49296±0,1171) × 10 C 34 Br Trong đó C là nồng độ của Bromua *Đánh giá phương pháp: để xem xét phương pháp có chính xác và mắc sai số hệ thống . để xác định hàm lượng Iodat và Iodua trong mẫu nước tự nhiên. Theo [46], Zhu X và Zhang Y đã nghiên cứu phương pháp ức chế để xác định lượng vết iodua, . với hệ này. 12 4. Xác định riêng rẽ hàm lượng I - và Br - trong hỗn hợp. Ứng dụng phương pháp này để xác định bromua và iodua trong các mẫu nước
