Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Tp Hồ Chí Minh Khoa Vật lý Bộ môn Vật lý Ứng dụng    PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM CHUYÊN NGÀNH Đề tài: NHIỆT SẮC (Thermochromism) GV: TS. Lê Trấn HVCH: Phạm Minh Thông Tp. Hồ Chí Minh 4/11/2011 LỜI CÁO BẠCH Ngày nay, khi khoa học càng phát triển, thì con người lại càng khám phá thêm được rất nhiều điều thú vị về thiên nhiên và về chính bản thân mình. Và càng lúc càng có thêm nhiều bí ẩn của thiên nhiên (trong đó có cả con người) được hé mở. Những ứng dụng từ những điều diệu kì ấy đã đem lại không biết bao nhiêu là “phép màu” đối với nền văn minh hiện đại ngày nay. Trong bối cảnh ấy, phép màu “Nhiệt sắc” đã được con người phát hiện; và những ứng dụng của nó vẫn không ngừng được tìm thấy và đưa vào thực tiễn cho đến ngày sau … Trong bài viết này, Tôi chỉ trình xin bày 1 phần rất nhỏ nhặt và rất cơ bản của phép màu ấy … Tuy nguồn tư liệu về vấn đề cũng “hơi” nhiều, nhưng vì sự hạn chế về kiến thức chuyên nghành, vốn từ tiếng anh và văn phong cũng chưa trau chuốt; nên trong quá trình biên tập lại khó tránh những sai sót. Nên ở đây, hi vọng các Cao nhân gần xa chỉ bảo để bài viết này được hay hơn và hoàn thiện hơn … 4/11/2011 Người viết NỘI DUNG BÀI VIẾT Lời cáo bạch I. Khái niệm và phân loại nhiệt sắc II. Cơ chế nhiệt sắc III. Khảo sát sơ lược màng VO 2 IV. Phương pháp tổng hợp màng oxit nhiệt sắc V. Phân tích kết quả tạo màng VO 2 VI. Ứng Dụng I. KHÁI NIỆM VỀ NHIỆT SẮC: Vật liệu “ Chromeogenic” là những vật liệu có khả năng thay đổi những thuộc tính quang của nó (tức thay đổi màu của chúng) khi có kích thích ngoài tác động vào . Tương ứng với mỗi loại kích thích thì nó sẽ những tên gọi khác nhau tương ứng. Như là  Vật liệu thay đổi màu do kích thích của ánh sáng = > gọi là vật liệu “quang sắc” (Photochromic)  Vật liệu thay đổi màu do sự thay đổi nhiệt độ = > gọi là vật liệu “nhiệt sắc” (Thermochromic)  Vật liệu thay đổi màu do áp điện trường vào = > gọi là vật liệu “điện sắc” (Electrochromic) …. Như vậy, vật liệu “nhiệt sắc” là những vật liệu có thể thay đổi màu khi nhiệt độ thay đổi (tức là khi có nhiệt độ tác động lên vật liệu, sẽ làm chúng thay đổi độ truyền qua , phản xạ hay hấp thụ) Tuy nhiên, khi hạ nhiệt độ xuống, thì tính chất quang điện của chúng lại được thiết lập (nghĩa là quá trình thay đổi nhiệt quang này mang tính chất thuận nghịch). Mỗi vật liệu có nhiệt chuyển pha T C xác định; đến đây ta sẽ có có 1 điều thú vị. Đó là  Nếu T vật liệu < T C <=> vật liệu trong suốt đối với cả ánh sáng trong vùng hồng ngoại và khả kiến  Nếu T vật liệu > T C <=> vật liệu trong suốt trong vùng khả kiến, nhưng phản xạ hầu hết bức xạ hông ngoại Vật liệu “nhiệt sắc” thay đổi màu khi nhiệt độ của nó đạt đến nhiệt độ chuyển tiếp T C (đặc trưng cho từng vật liệu nhiệt sắc). Và có thể nói rằng tính chất quang của vật liệu nhiệt sắc phụ thuộc vào sự thay đổi của nhiệt độ. Khi xét về sự thay đổi về nhiệt độ, thì có 2 loại vật liệu nhiệt sắc • Vật liệu nhiệt sắc liên tục: (tức màu thay đổi trong 1 khoảng nhiệt độ liên tục) hiên tượng này thường liên quan đến sự thay đổi hóa học xảy ra trong hệ • Vật liệu nhiệt sắc “không liên tục” (tức màu thay đổi đột ngột tại nhiệt độ đặc trưng). Hiện tượng này thường là do 2 nguyên nhân sau  Hoặc là do sự chuyển tiếp pha  Hoặc là do phản ứng đồng phân hóa học Khi xét thành phần tạo lên vật liệu nhiệt sắc, thì có mấy loại sau: • Oxit kim loại chuyển tiếp nhiệt sắc • Tinh thể lỏng (liquid crystal) • Conjugated oligomer • Chất nhuộm leuco (leuco dyes) II. CƠ CHẾ NHIỆT SẮC ĐỐI VỚI MÀNG MỎNG NHIỆT SẮC TRẠNG THÁI RẮN: 1. Cơ chế Chuyển tiếp bán dẫn – kim loại: Mọi vật liệu (kim loại – bán dẫn – chất cách điện) đều có giản đồ vùng năng lượng tương ứng Không phải mọi chuyển tiếp bán dẫn - kim loại đều là kết quả tương tác giữa các điện tử với nhau. Bản chất của quá trình chuyển tiếp này không thể giải thích hoàn toàn bằng lý thuyết điện tử không tương tác; bời vì mỗi sự thay đổi trong cấu trúc tinh thể đều có thể hình thành 1 vùng cấm (band gap). Dù lúc đầu là chất bán dẫn; nhưng khi nhiệt độ của vật liệu chuyển tiếp vượt qua nhiệt độ chuyển tiếp thì độ truyền qua giảm mạnh và hệ số phản xạ tăng nhanh (thể hiện tinh chất của kim loại) . Vào năm 1967-1968, Adler và Brooks phát hiện ra oxit kim loại chuyển tiếp có thể là những chất cách điện, bán dẫn … Và họ cũng khám phá ra rằng: chúng ta có thể dùng lý thuyết vùng năng lượng để giải thích hầu hết những sự chuyển tiếp ấy của vật liệu ấy. Họ nhận ra rằng: 1 sự biến dạng của mạng tinh thể tại nhiệt độ chuyển tiếp có thể gây ra1 khe năng lượng ( energy gap) giữa trạng thái điện tử trống và trạng thái điện tử bị chiếm. Khi nhiệt độ tăng lên thì độ rộng vùng cấm giữa vùng dẫn và vùng hóa trị giảm 1 cách tuyến tính( và có 1 vài điện tử bị kích thích nhiệt sẻ nhảy từ vùng hóa trị sang vùng dẫn). Từ đó dẫn đến sự biến mất của sai hỏng kia, và vùng cấm bị biến mất(tức là vùng hóa trị nằm chồng 1 phần lên vùng dẫn). Khi đó vật liệu thể hiện tính kim loại (do đó mà bán dẩn lúc đầu, giờ đã có thể phản xạ được) = > Đấy là nội dung “khái quát” của cơ chế chuyển tiếp bán dẫn - kim loại 2. Mô tả “sơ lược” cơ chế của hiện tượng nhiệt sắc (đối với màng oxit kim loại chuyển tiếp): Thật ra, cơ chế chuyển tiếp bán dẫn – kim loại cũng chính là nội dung chính của cơ chế trong hiện tượng nhiệt sắc rồi đấy vậy!!! • Lúc đầu vật liệu nhiệt sắc có tính bán dẫn • Sau đó khi có kích thich nhiệt vào vật liệu, các điện tử ở vùng hóa trị nhận được năng lượng nhiệt kích thích sẽ dao động. Nhiệt độ kích thích càng tăng thì dao động điện tử càng mạnh; và khi đủ năng lượng thì điện tử sẽ bức ra khỏi vùng hóa trị và nhảy lên vùng dẫn. Và cứ thế, càng lúc càng nhiều điện tử bức sang vùng dẫn (tương ứng với vùng cấm dần dần sẽ bị thu hẹp lại). Đến 1 lúc nào đó, cụ thể là khi nhiệt độ vật liệu nhiệt sắclớn hơn nhiệt độ tới hạn T C của vật liệu thì có khá nhiều điện tử nhảy sang vùng dẫn đến nỗi vùng cấm biến mất (tức là khi đó vùng hóa trị sẽ overlap vùng dẫn). Khi đó vật liệu chuyển thảnh vật liệu mang tính kim loại. = > Do đó , ánh sáng truyền đến vật liệu thì sẽ không được truyền qua nữa mà sẽ phần nhiều sẽ bị phản xạ lại (do có tính kim loại) ;tương ứng với mỗi bước sóng truyền qua sẽ có 1 màu (đó chinh là lý do tại sao vật liệu nhiệt sắc chuyển màu khi vượt quá nhiệt tới hạn) • Tương tự, khi vật liệu nhiệt sắc được làm lạnh đi, thì số lượng điện tử từ vùng hó trị nhảy lên vùng dẫn giảm dần (và đến 1 lúc nào đó vùng cấm xuất hiện), rồi cuối cùng trở về với trạng thái bán dẫn ban đầu (tức ánh sáng truyền đến vật liệu không còn bị phản xạ nữa). = > Đó là mô tả “sơ lược” cơ chế của hiện tượng nhiệt sắc. Như Bạn thấy: hiện tượng nhiệt sắc ở màng oxit kim loại chuyển tiếp có tính thuận nghịch. Tuy nhiên, hiện tượng nóng lên hay lạnh đi của vật liệu lại không hoàn toàn giống nhau ( nguyên nhân là do sự trễ nhiệt của vật liệu. Và như chúng ta thấy, đối với màng oxit vô cơ thì không phải nào màng nào cũng có thể có hiện tượng nhiệt sắc; mà chỉ những màng oxit của kim loại chuyển tiếp thì mới có hiện tượng này. Đó là những màng như màng oxit của vanadium (VO 2 , V 2 O 3 ,V 2 O 5 ,V 6 O 13 …) , màng Titan oixt theo công thức Ti n O 2n+1 (như Ti 2 O 3 , Ti 3 O 5 , …) và những màng oxit có pha tạp chất của chúng … 3. Phần nói thêm (cơ chế nhiệt sắc đối với thành phần hữu cơ) Cụ thể ở đây ta sẽ khảo sát cơ chế nhiệt sắc của thuốc nhuộm Leuco (được dùng để làm mực in, hoặc làm màng phủ) Thành phần chính của loại nhiệt sắc này gồm có 3 thành phần • Dung môi (solvent) • Thuốc nhuộm màu (colorant) • Axit hữu cơ (organic axit) Và nó có cơ chế như sau: • Khi nhiệt độ tác động vào vật liệu nhỏ hơn nhiệt nóng chảy của dung môi,; dung môi và thuốc huộm màu tương tác với nhau = > Do tương tác điện tử, mà màu trong vùng khả kiến xuất hiện • Khi nhiệt độ tác động vào vật liệu cao hơn nhiệt độ nóng chảy của dung môi; dung môi và thuốc nhuộm không tương tác được với nhau = > o có tương tác điện tử, cho nên o có màu xuất hiện Phản ứng này có thể bị gián đoạn bởi các ảnh hưởng bên ngoài như: • Tiếp xúc ánh sáng cực tím • Có sự diện diện của dung môi phân cực • Nhiệt độ quá cao • Lực cắt quá mạnh (excessive shear) III. KHẢO SÁT SƠ LƯỢC MÀNG VO 2 : 1. Khái niệm về oxit kim loại nhiệt sắc chuyển tiếp (Thermochromic transition metal oxides): Kể từ khi khám phá ra sự chuyển tiếp pha xảy ra ở nhiệt độ “tới hạn” T C , thì những oxit kim loại chuyển tiếp trở thành những vật liệu nhiệt sắc “trạng thái rắn” được nghiên cứu nhiều nhất (trong đó T C là nhiệt độ mà ta quan sát thấy những tính chất quang và điện của vật liệu bị thay đổi đột ngột). Và oxit kim loại trở thành đối tượng “lý tưởng” cho việc khảo sát trạng thái kim loại và trạng thái á kim của vật liệu. Năm 1968, khi nghiên cứu những vật liệu này, Adler phát hiện 1 khó khăn trong việc nuôi đơn tinh thể sạch và hợp thức; từ đó Ông nhận thấy rằng: những phép đo điện thông thường đạt được không phù hợp với những thuộc tính “nội tại” của vật liệu (đó là do nồng độ sai hỏng và tạp chất quá lớn). Khi đó, người ta phân những oxit kim loại chuyển tiếp kết tinh sạch và hợp thúc thành kim loại hoặc bán dẫn hoặc chất cách điện (mà chúng có thể chuyển tiếp bán dẫn thành kim lọai). Theo đó, những kim loại được đặc trưng bởi điện trở suất nhỏ (từ 10 -2 đến 10 -3 Ωcm) tại nhiệt độ phòng; và khi nhiệt độ tăng lên thì điện trở suất cũng tăng lên 1 cách tuyến tính. Trong khi đó, bán dẫn và chất cách điện có điện trở suất lớn hơn nhiều (từ 10 3 đến 10 17 Ωcm) tại nhiệt độ phòng; sẽ tăng theo hàm mũ khi nhiệt độ tăng. 1 vài oxit vanadium thể hiện những tính chất nhiệt sắc. Những vật liệu này được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghệ ( như chuyển mạch quang điện …). Nghiên cứu những tính chất của vabadium oxit người ta tập trung xoay quanh sự chuyển tiếp pha giữa kim loại và chất cách điện ( sự chuyển tiếp pha ấy như là 1 hàm của nhiệt độ). Những vật liệu nhiệt sắc này thể hiện những tính chất bất thường về điện – cấu tạo và tính từ của vật liệu. 2. Khảo sát về màng VO 2 Vanadium (IV) oxit là vật liệu nhiệt sắc trạng thái rắn được nghiên cứu nhiều nhất (vì nó có nhiều triển vọng trong ứng dụng). 1 tinh thể đơn VO 2 nguyên chất có nhiệt độ chuyển tiếp bán dẫn – kim loại ở 341K (hay 68 o C). Và khi nhiệt độ thay đổi qua T C , thì sẽ có 1sự thay đổi cấu trúc 1 cách tương ứng • Khi T > T C (tức nhiệt độ cao )  VO 2 có cấu trúc mạng dạng tứ giác (hình 6) • Khi T < T C (tức nhiệt độ thấp)  VO 2 có cấu trúc mạng dạng đơn tà (hình 7) Bản chất của sự chuyển tiếp bán dẫn –kim loại trong VO 2 đã được khảo sát thông qua việc nghiên cứu bằng tính toán, thực nghiệm và lý thuyết (từ 1950s). Nhưng cơ chế chủ yếu của sự chuyển tiếp này đến giờ vẫn là 1 điều huyền bí; vì 3 pha của VO 2 tuy thể hiện những cấu trúc mạng khác nhau , nhưng chúng lại có những tính chất điện tương tự nhau (như là chuyển tiếp bán dẫn-điện tử thì tương tự năng lương kích hoạt và độ dẫn điện). Để hiểu rõ sự chuyển tiếp này, năm 1971, Goodenough đã đưa ra 1 sự lý giải hữu ích bằng việc dựa vào những quỹ đạo phân tử và giản đồ vùng năng lượng [...]... Màng đồng đều được tạo có độ bám dính tuyệt vời Cơ chế lắng đọng màng có thể được điều chỉnh Hoạt động tại nhiệt độ thấp Có thể được sản xuất lại Phương pháp CVD thường được dùng để sản xuất ra màng VO2 là phương pháp lắng đọng hơi hóa học hữu cơ – kim loại (Organometallic Chemical Vapour Deposition) Phương pháp CVD này có 2 loại   Phương pháp lắng đọng hơi hóa học ở áp suất khí quyển Phương pháp lắng... hơn.(kết quả XRD của cả 2 phương pháp cho ta thấy rõ được điều này) Độ mấp mô của màng được tạo thành (từ cả 2 phương pháp) đều tăng khi nhiệt độ đế tăng = > Dẫn đến việc tăng kích thước hạt được tạo thành • Màng được tổng hợp bằng phương pháp PLD có độ truyền qua giảm khi nhiệt độ đế tăng; trong khi màng được lắng đọng bằng phương pháp ICMS thì biến thiên (fluctuation) khi nhiệt độ đế tăng Ngoài ra... phản ấy tăng khi nhiệt độ của đế tăng 3 Đánh giá chung đối với kết quả màng tạo được từ 2 phương pháp Ở đây, ta có 1 vài nhận xét như sau: • Nhiệt độ của đế đều ảnh hưởng đến kết quả lắng đọng màng (của cả hai phương pháp) Tuy nhiên, về mặt cấu trúc tinh thể, màng được tạo bằng phương pháp PLD thể hiện 1 sự thay đổi quyết liệt hơn; trong khi đó, sự thay đổi củamàng được tạo bởi phương pháp ICMS thì tỏ... phương pháp PLD tạo màng dày hơn và ít cần nhiệt độ đế cao như của ICMS • Kết quả của PLD Kết quả của ICMS Khi tăng nhiệt độ đế, màng được lắng đọng bằng phương pháp ICMS có độ dẫn điện tốt hơn màng được tạo bằng phương pháp PLD VI ỨNG DỤNG: Vật liệu nhiệt sắc có thể được dùng để phủ lên lớp cửa sổ thộng minh Trong đó màng VO2 có triển vọng nhiều nhất (vì nó có nhiệt độ tới hạn TC =68oC rất gần nhiệt. .. và làm giảm nhiệt độ chuyển tiếp Sự pha tạp đồng thời tungsten và fluorine vào trong màng VO2 (bằng phương pháp PVD) có thể làm tăng độ truyền qua trong vùng khả kiến nhiều hơn so với chỉ pha tạp 1 mình tungsten Tuy nhiên, việc pha tạp này chỉ làm giảm nhiệt độ chuển tiếp khoàng 27oC V NHỮNG PHƯƠNG PHÁP TẠO MÀNG Hiện nay, có nhiều phương pháp khác nhau trong việc lắng đọng màng mỏng nhiệt sắc đã được... bằng phương pháp tán xạ ngược Rutherford và tính chất điện của màng bằng phương pháp bốn mũi dò (four point Probe) (nhưng ở đây không trình bày) Nên ta có them 2 nhận xét nữa mà ở đây ta xem như là chấp nhận • Độ dày của màng được tạo thành (từ cả 2 phương pháp) hầu như không đổi khi nhiệt độ đế tăng (bởi độ dày của màng trong mỗi phương pháp tăng lên không nhiều) Và nếu xét ở kích thước nanomét, thì phương. .. được lắng đọng bằng các phương pháp PVD khác; vì vậy nó dễ bị hư gãy Tiền chất (precursor) thường được dùng nhất để chế tạo màng VO 2 (bằng phương pháp này) đó là vanadyl tri(iso-propoxide) và vanayyl tri(tert-amyloxide) 5.4 Lắng đọng hơi hóa học (CVD): Phương pháp lắng đọng hơi hóa học là 1 phương pháp lắng đọng hơi được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp Ưu điểm của phương pháp này đó là:    ... màng oxit nhiệt sắc kim loại chuển tiếp có nhiệt độ tới hạn quá cao để áp dụng thực tiễn ở nhiệt độ thường Cho nên người ta pha tạp vào để làm tăng hoặc giảm nhiệt độ tới hạn:   Nếu pha tạp nhũng nguyên tử có kích thước lớn hơn ion vanadium  làm giảm nhiệt độ chuyển tiếp TC Nếu pha tạp nhũng nguyên tử có kích thước nhỏ hơn ion vanadium  làm tăng nhiệt độ chuyển tiếp TC Tuy nhiên; sự thay đổi nhiệt. .. Sol-gel Sản xuất màng mỏng thông qua phương pháp sol-gel đã được ứng dụng rộng rãi trong việc lắng đọng màng nhiệt sắc VO2 Con đường tổng hợp này cung cấp một phương pháp vừa tương đối rẻ, vừa phù hợp cho việc lắng đọng 1 khu vực bề mặt lớn (làm giảm nhẹ sự pha tạp chất kim loại vào va nhiệt độ của quá trinh tổng hợp tương đối thấp) Tuy nhiên màng được tạo bằng phương pháp này có độ đậm đặc (density)... được sử dụng vào thực tiễn (đặc biệt là đối với màng mỏng VO 2) 5.1 Lắng đọng hơi vật lý (PVD): Ở đây, ta có thể sử dụng các phương pháp phún xạ như sau:  phún xạ DC  phún xạ RF  phún xạ Magnetron  phún xạ phản ứng  phún xạ chùm ion Phương pháp phún xạ có 1 vài ưu điểm sau:  Dễ dàng chế tạo các màng đa lớp nhờ tạo ra nhiều bia riêng biệt Đồng thời, đây là phương pháp rẻ tiền, và dễ thực hiện nên . Tự Nhiên Tp Hồ Chí Minh Khoa Vật lý Bộ môn Vật lý Ứng dụng    PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM CHUYÊN NGÀNH Đề tài: NHIỆT SẮC (Thermochromism) GV: TS. Lê Trấn HVCH: Phạm Minh Thông Tp. Hồ Chí. phân loại nhiệt sắc II. Cơ chế nhiệt sắc III. Khảo sát sơ lược màng VO 2 IV. Phương pháp tổng hợp màng oxit nhiệt sắc V. Phân tích kết quả tạo màng VO 2 VI. Ứng Dụng I. KHÁI NIỆM VỀ NHIỆT SẮC: Vật. Vật liệu nhiệt sắc thay đổi màu khi nhiệt độ của nó đạt đến nhiệt độ chuyển tiếp T C (đặc trưng cho từng vật liệu nhiệt sắc) . Và có thể nói rằng tính chất quang của vật liệu nhiệt sắc phụ thuộc