http://www.ebook.edu.vn 1 MỤC LỤC MỤC LỤC 1 Lời cảm ơn 3 Mở đầu 4 Phần I. Tổng quan và phương pháp nghiên cứu 5 I. Đại cương nguồn điện Lithium 5 I.1. Pin Lithum 10 I.2. c quy Lithum 12 I.3. c quy ion Li + 14 II. Vật liệu cài 15 II.1. Gii thiu chung 15 II.2. C ch cài ion 18 II.3. Vt liu spinel LiMn 2 O 4 20 III. Các Phương pháp nghiên cứu 27 III.1. Phng pháp quét th vòng CV(Cyclic voltammetry) 27 III.1.1. Vi h thng thun nghch 28 III.1.2. Vi h thng bt thun nghch 29 III.2. Phng pháp o ph tng tr 29 III.2.1. Nguyên lý ca ph tng tr 30 III.2.2. Mch tng ng ca ph tng tr 31 III.2.3. Biu din ph tng tr trên mt phng phc 33 III.3. Phng pháp o ng cong phóng in 36 III.1.1. Phóng vi dòng không i 36 III.1.2. Phóng vi in tr không i 37 Phần II. Thực nghiệm và thảo luận kết quả 38 http://www.ebook.edu.vn 2 I. Quét thế tuần hoàn CV 38 I.1. Quét trong dung dch LiClO 4 38 I.2. Tính toán h s khuch tán 43 I.3. Quét th tun hoàn CV trong dung dch KClO 4 44 II. Đo phổ tổng trở 45 II.1. o tæng trë trong dung dÞch LiClO 4 45 II.2. o tng tr trong dung dch KClO 4 55 III. Đo đường cong phóng nạp 61 Phần III. Kết luận 65 http://www.ebook.edu.vn 3 Lời cảm ơn Sau một thời gian thực hiện nghiên cứu Tốt nghiệp tại phòng thí nghiệm bộ môn Công nghệ Điện hoá & Bảo vệ kim loại đồ án của em đã được hoàn thành. Trong quá trình nghiên cứu, em đã nhận được sự giúp đỡ tận tình của các thầy cô, các cán bộ phòng thí nghiệm và các bạn bè đồng nghiệp. Em đã nhận được mọi điều kiện tốt nhất để thực hiện được đồ án này. Đồng thời việc hoàn thành đồ án cũng nhờ sự giúp đỡ của cán bộ Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Đặc biệt là sự giúp đỡ tận tình của cô giáo hướng dẫn TS. Phạm Thị Hạnh để em có thể hoàn thành đồ án này. Mặc dù đã hết sức cố gắng, nhưng do thời gian có hạn, trình độ hạn chế và một số nguyên nhân khách quan khác nên đồ án của em không thể tránh khỏi nh ững thiếu sót. Em mong được sự đánh giá, nhận xét, góp ý của các thầy cô và các bạn để kiến thức của em được hoàn thiện hơn. Em xin chân thành cảm ơn ! Hà nội ngày 25 tháng 5 năm 2006 Sinh viên thực hiện Trần Văn Hùng http://www.ebook.edu.vn 4 M u Trong thập kỉ gần đây, nguồn điện Lithium là một trong những đề tài đợc nhắc đến hàng đầu trong các tài liệu khoa học và thực nghiệm. Đó là do những tính chất u việt và khả năng ứng dụng cao của nó trong tơng lai nh khả năng tích trữ năng lợng lớn, thân thiện với môi trờng, ion Li + có kích thớc ion nhỏ nên có thể sử dụng trong công nghệ chế tạo vật liệu cài v.v. Vật liệu cài spinel LiMn 2 O 4 đang ngày càng đợc chú ý để đa vào chế tạo Pin ion Li + cao cấp vì đặc tính kỹ thuật khá thuận lợi nh giá thành rẻ, không độc hại và có khả năng phóng nạp hàng trăm chu kỳ. Đã có một số đồ án nghiên cứu về vật liệu điện cực LiMn 2 O 4 nhng chủ yếu chỉ tập trung vào điều chế vật liệu điện cực mà cha có điều kiện nghiên cứu tỉ mỉ về tính điện hoá của vật liệu. Mục đích của đồ án này là nghiên cứu hnh vi điện hoá của vật liệu điện cực LiMn 2 O 4 trong dung dịch điện ly LiClO 4 . http://www.ebook.edu.vn 5 Phần I Tổng quan v phơng pháp nghiên cứu I. Đại cơng nguồn điện Lithium Lithium là một kim loại rất nhẹ có khối lợng riêng là 0.543g/cm 3 (nhẹ chỉ bằng một nửa khối lợng của nớc), có thế điện cực chuẩn rất âm, o Li/Li + = -3.04 V so với NHE. Vì vậy nú đứng đầu về hoạt tính điện hoá (dễ nhờng e trở thành Li + ). Là vật liệu anot, Lithium với dung lợng tích trữ năng lợng thuộc loại cao nhất cỡ 3860 Ah/kg hơn hẳn các vật liệu anot quen thuộc (nh chì Pb ~ 260Ah/kg; Ag ~500Ah/kg; Cd ~ 480Ah/kg và Zn ~ 820 Ah/kg). Mặc dự với tính chất u việt nh vậy, song do hoạt tính điện hoá quá mãnh liệt nên Li rất dễ bị oxi hoá trong không khí, phản ứng với rất nhiều hợp chất vô cơ và hữu cơ, bùng cháy khi gặp nớc. Nguồn điện Lithium đợc bắt đầu nghiên cứu vào những năm 60 của thế kỉ này, song trình độ công nghệ trớc đây cha đủ điều kiện để chế ngự hoạt tính điện cực mãnh liệt này (làm việc với Lithium phải khống chế độ ẩm < 0.005% ). Bảng 1. Một số tính chất của Lithium Nănglợng ion hóa (kJ/mol) Kí hiệu I 1 I 2 R kl R ion Khối lợng riêng g/cm 3 t o nc C t o s C E o Li + /Li V Li 521 7300 1.519 0.6 0.534 179 1370 - 3.04 http://www.ebook.edu.vn 6 Khi bắt tay vào nghiên cứu nguồn điện lithium trong những năm 60 ngời ta phải đối diện ngay với những đặc thù về vật liệu và kĩ thuật mà trớc đó không một loại nguồn điện nào gặp phải đó là : Môi trờng điện ly làm việc không đợc là nớc. Việc tìm ra hệ điện ly Propylene cacbonat do W.Harris (1958) có thể xem nh là một mốc quan trọng, đánh dấu sự khắc phục những trở ngại đầu tiên có thể nghiên cứu một cách hệ thống nguồn điện Lithium. Vấn đề an toàn của vật liệu anot Lithium và lựa chọn các vật liệu catot thích hợp để ghép với Lithium. Công nghệ chế tạo nguồn điện Lithium đòi hỏi phải xuất phát từ nguyên lý tích trữ và kết cấu chế tạo hoàn toàn mới. Bên cạnh đó, ắc quy khi Litthium đợc đa vào sử dụng cũng gặp phải những vấn đề cần đợc khắc phục và giải quyết nh: - Các mầm Li đầu tiên thờng bị thụ động hoá do phản ứng với dung dịch điện ly tạo thành lớp bề mặt cách điện với anot nền, làm cản trở hoạt động của anot mặc dù vẫn dẫn ion qua lớp thụ động. - Trong một số điều kiện làm việc không kiểm soát (ví dụ dòng phóng điện quá mạnh, quá nạp hoặc sau nhiều chu kỳ) lớp bề mặt trở nên xốp và có thể xảy ra phản ứng mãnh liệt giữa mầm Li mới hình thành với dung môi dới dạng tỏa nhiệt cục bộ, nhiệt này có thể lớn hơn nhiệt nóng chảy của Li (180 o ) làm bốc lửa gây ra hiện tợng cháy nổ. - Quá trình nạp kết tủa điện hoá, Li kim loại tạo thành trên nền anot bị thụ động, khó thu đợc dạng bằng phẳng, ngợc lại thờng phát triển gồ ghề thnh dạng hình cây. Hậu quả là dễ gây ra hiện tợng chập mạch giữa vật liệu anot và catot. Sự chập mạch thờng dẫn đến phát nhiệt, bốc cháy phá huỷ ắc quy. Những tồn tại trên đây giải thích tại sao ắc quy Lithium cha đợc thơng mại hoá mạnh mẽ mặc dù với những thông số kỹ thuật khá u việt so với các loại ắc quy khác. Lý do vì tuổi thọ làm việc còn thấp và quan trọng hơn là độ an toàn http://www.ebook.edu.vn 7 cho ngời sử dụng cha cao. Chính vì thế muốn phát triển nguồn điện Lithium cần phải khắc phục những khuyết điểm này. Trong nguồn điện cổ điển, hệ điện ly là một phần quan trọng của tế bào điện hoá, quyết định sự vận chuyển của ion và tải điện bên trong ắc quy. Môi trờng điện ly thờng sử dụng gồm dung môi nớc và chất điện ly (axit, bazơ, muối). Nớc là dung môi lý tởng nhất vì có hằng số điện môi cao ( = 78,4) và độ nhớt thấp ( = 0.890 cP). Nh vậy, nó thích hợp cho việc dẫn ion trong dung dịch và hoà tan tốt các chất điện ly. Nhng trong nguồn điện Lithium và nguồn điện ion Li + thì môi trờng nớc buộc phải loại bỏ vì các lý do đã nói ở trên. Ngoài ra, nếu dùng nguồn điện ion Li + thì anot không còn là Li kim loại nữa mà thay vào đó là vật liệu cài anot (VD: Li x C 6 ) thì khả năng mất an toàn của vật liệu anot là đợc loại bỏ. Nhng vật liệu catot LiM x O y (trong đó M: Mn, Ni, Co) hoặc V 2 O 5 , MoS 2 đều có điện thế làm việc 3V, lớn hơn điện thế phân huỷ của nớc ( 1,23V). Việc cải tiến dung môi cho nguồn điện Lithium nhằm giải quyết những khó khăn mà nguồn này gặp phải. Trớc hết dung môi phải là có cực, không phân ly proton, nhng lại phải có thông số lý hóa gần giống với nớc. Đó là phải có mômen lỡng cực cao, có hằng số điện môi lớn, có độ nhớt nhỏ và khối lợng riêng thấp. Các thông số này quan trọng vì nó liên quan đến khả năng tan đợc của các muối dẫn và nhờ vậy cải thiện đợc độ dẫn của dung môi hữu cơ vốn rất kém. Ngoài ra, các dung môi này phải làm việc bền theo thời gian, trơ với vật liệu điện cực (Li và các vật liệu khác), không đợc làm giảm độ linh động của ion Li + . Số vận chuyển của Li + trong dung môi này phải đạt t + 1,0. Trong thực tế, rất khó có một dung môi nào đáp ứng đầy đủ các thông số cơ bản nh trên. Các dung môi đợc khảo sát nhiều nhất có ý nghĩa thực tế bao gồm: Propylencacbonat (PC), ethylencacbonat (EC), tetrahydrofuran (THF), methylentetrahydrofuran (2- MeTHF), - Butyrolacton (-BL), dimethoxyethan (DME), diethyl ether (DEE), Dimethylsunfoxid (DMSO) http://www.ebook.edu.vn 8 Bảng 2. Một vài thông số hoá lý của một số dung môi hữu cơ và nớc Sự phát triển của nguồn điện Lithium vào những năm 70 và 80 diễn ra với tốc độ mạnh mẽ trên cơ sở những thành tựu về vật liệu mới và công nghệ mới. Những sản phẩm thơng mại hoá đầu tiên đã đợc thị trờng chấp nhận vì tính năng u việt của sản phẩm. Đó là các lĩnh vực quân sự, điện tử dân dụng và bu chính viễn thông. Về pin có hệ Li/SOCl 2,lỏng (do hãng SAFT - Mỹ sản xuất năm 1970); hệ Li/SO 2 lỏng (cũng do hãng SAFT - Mỹ và Pháp sản xuất những năm 80)các pin Li/catot lỏng nói trên có nhu cầu sử dụng lớn trong quân sự. Dung môi Tkếttinh ( o C) T sôi ( o C) Hằng số điện môi, Độ nhớt, cP Mô men lỡng cực, debye Khối lợng riêng, g/cm 3 EC (ở 40 o C) 39ữ 40 248 89.6 1.58 4.8 1.332 PC -49,0 241 64.4 2.53 5.21 1.19 -BL -43,0 202 39.1 1.75 4.21 1.13 THF -105.8 66 7.59 0.46 1.71 0.88 2-MeTHF -137,0 80 6.24 0.467 - 0.848 H 2 O 0 100 78,4 0,89 1,86 1,0 http://www.ebook.edu.vn 9 Phát triển muộn hơn là các hệ pin phục vụ cho nhu cầu dân dụng. Nhật là nớc đi đầu trong lĩnh vực này với các sản phẩm Li/CF x (hãng Matsushita); Li/MnO 2 (hãng Sanyo); ngoài ra còn có Li/CuO(SAFT- Pháp),sản lợng lên tới nhiều triệu đơn vị nguồn điện phục vụ cho các sản phẩm vi điện tử dân dụng. Việc phát triển ắc quy Lithium (theo nguyên lý của một nguồn điện nạp lại đợc) gặp nhiều khó khăn hơn nhiều vì lý do chính là kỹ thuật an toàn cho vật liệu anot Li. Công nghệ chế tạo hiện nay mới dừng ở dạng ắc quy kích thớc nhỏ (AA hoặc R6) hoặc dạng khuy với công suất cỡ miliwatt (mW). Điển hình nh Li/MnO 2 (do Sony Nhật hoặc Moli Canada chế tạo); Li/V 2 O 5 (do SAFT Pháp ) hoặc Li/MoS 2 (do Moli - Canada). Cùng với việc phát triển mạnh mẽ của nguồn điện Lithium là việc phát hiện ra họ vật liệu cài (intercalation materials) vào khoảng những năm 70. Đó là hợp chất vô cơ dạng oxit hoặc oxit phức hợp cũng nh họ Chalcogenit có cấu trúc chứa lỗ hổng hoặc xen lớp. Nhờ vậy những ion có kích thớc nhỏ nh Li + có thể khuếch tán vào khung cấu trúc tạo thành hợp chất cài. Vật liệu cài đã mở ra một triển vọng chế tạo nguồn điện Lithium mới, đó là ắc quy ion Lithium. Kim loại quá hoạt động là Li đợc thay thế bằng vật liệu cài ion Li + , chẳng hạn nh Li x CoO 2 , Li x NiO 2 và Li x Mn 2 O 4 . Nh vậy cấu tạo của ắc quy ion Li + bây giờ kể cả anot lẫn catot đều là vật liệu cài. Khi ắc quy làm việc, Li + thoát ra từ bản cực này lại đợc tích vào bản cực kia. Hoạt động tích/thoát của ion Li + chính là quá trình phóng / nạp của ion Li + . ắc quy ion Li + có điện áp làm việc cao 3,6V ữ 3,8V; năng lợng riêng khoảng 90 ữ 120Wh/kg, nhanh chóng đợc thị trờng kĩ thuật cao đón nhận. Với trữ lợng khoáng chứa Lithium khá lớn cùng với nhu cầu tiêu thụ ngày càng tăng về nguồn điện Lithium hiện nay của thế giới nên xu thế nghiên cứu về nguồn điện Lithium sẽ còn tiếp tục gia tăng trong thế kỷ 21. I.1. Pin Lithium a. Cấu tạo pin Li/MnO 2 http://www.ebook.edu.vn 10 - Anot là kim loại Li hoặc hợp kim Li-Al (0.05ữ2% Al) - Catot là vật liệu oxit kim loại chuyển tiếp hoặc oxit phức hợp có cấu trúc cài nh MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , CrO x hoặc chalcogenua nh MoS 2 . Hệ điện dịch có độ nhớt thấp và hằng số điện môi cao. Ví dụ hỗn hợp của dung môi propylencacbonat (PC) + dimethoxyethan (DME) và hệ điện ly LiClO 4 hoặc hệ điện ly LiClO 4 + LiCF 3 SO 3 . Sơ đồ tổng quát: (-) Li (Al) / PC + DME + LiClO 4 1M / MnO 2 (C) (+) Hoặc (-) Li(Al) /PC + DME +LiClO 4 0.5M +LiCF 3 SO 3 0.5M/MnO 2 (+) b. Quá trình điện cực của pin Li/MnO 2 Trên anot xảy ra phản ứng: Li Li + + 1e - Phản ứng khử trên catot điển hình cho quá trình cài ion Li + vào cấu trúc chủ của vật liệu catot: x Li + + MnO 2 + x e - Li x MnO 2 Vật liệu cài ion là những họ vật liệu rắn có cấu trúc hổng hoặc xen lớp, khi Li + thâm nhập vào (gọi là ion khách) thì đợc trung hoà về điện tích bởi electron và định vị vào các vị trí rỗng của cấu trúc chủ, tạo thành hợp chất khách- chủ theo sơ đồ khái quát sau: x Li + + MA 2 + x e - Li x MA 2 Trong trờng hợp làm việc của pin, ngời ta chỉ quan tâm đến quá trình cài ion chứ không quan tâm đến chiều ngợc lại là khử cài. Chiều cài tơng ứng với quá trình phóng điện catot. [...]... tạo cơ bản của một ắc quy ion Li+ sẽ gồm 2 bản cực đều là vật liệu cài: anot là vật liệu LixC đã nói trên, còn catot là vật liệu có cấu trúc xen lớp hoặc lỗ trống, điển hình là họ LixMO2 (M : kim loại chuyển tiếp nh Co, Ni, Mn) Hoạt động phóng / nạp của điện cực thực chất là quá trình thoát ion Li+ ở điện cực này đồng thời quá trình tích ion Li+ ở điện cực kia theo kiểu : phóng Anot : LixC6 nạp Catot... tới của ion Li+ khi phóng / nạp trong môi trờng điện ly Propylencacbonat + LiClO4 giữa 2 bản cực đối điện nhau giống nh sự dao động của một ghế đu Vì vậy nguyên lý làm vi c này có tên là nguyên lý ghế đu (Rocking Chair) Vi c thay thế vật liệu anot kim loại bằng cacbon hay graphit phải chịu thiệt thòi về mặt năng lợng vì dung lợng tích trữ lý thuyết của graphit chỉ bằng 1/10 dung lợng tích trữ của kim... lợng tích trữ của kim loại Lithium C graphit C Li = 0.372 và điện thế thấp hơn 3.86 (3 ữ 4 V) Song thay vào đó là sự an toàn và số chu kỳ làm vi c vợt trội hơn hẳn, đôi khi có thể đạt đến hàng ngàn chu kỳ II Vật liệu cài II.1 Giới thiệu chung Vật liệu cài là một họ vật liệu đợc hình thành bằng phơng pháp tổng hợp pha rắn hoặc các phơng pháp đặc biệt khác Trong đó có sự thâm nhập của các tiểu phân (ion,... LixMX2 Bản chất của quá trình phóng nạp xảy ra ở anot Li là quá trình hoà tan / kết tủa điện hoá, còn ở catot MX2 là quá trình cài khử cài ion Li+ vào cấu trúc chủ MX2, hay còn gọi là quá trình tích/thoát ion Điện tử trao đổi từ anot qua mạch ngoài sang catot để trung hoà - biến đổi hoá trị của ion Mn+ trong cấu trúc trong khi ion Li+ vào/ra Dễ thấy rằng động học của quá trình tổng phụ thuộc vào quá trình... sốc điện, máy kích hoạt thần kinh 11 http://www.ebook.edu.vn I.2 c quy Lithium Các nguồn điện hoá học nhìn chung về nguyên tắc có thể chế tạo ở dạng nạp lại đợc để tận dụng và tiết kiệm nguyên vật liệu Mặt khác hiện nay những loại pin sử dụng 1 lần vẫn chứa những hợp chất độc hại ảnh hởng với môi trờng xung quanh Xu thế của thế giới hiện nay là biến pin sử dụng một lần thành nguồn nạp lại đợc Sự thành... trong lĩnh vực nguồn điện Lithium nạp lại đợc Với những đặc điểm là không dùng kim loại Li (hoặc hợp kim) làm vật liệu anot, để làm nguồn cung cấp ion Li+ kiểu Li Li+ + e- Thay vào đó là bằng vật liệu cacbon cài ion Li+, điển hình nh LixC6, cũng hoạt động kiểu tích thoát ion Li+, nhờ vậy ắc quy ion Li+ sẽ làm vi c một cách an toàn hơn 13 http://www.ebook.edu.vn Nh vậy cấu tạo cơ bản của một ắc quy... hợp kim Li(Al) ở dạng lá / lá cách / vật liệu catot MnO2 / lá cách tâm của hình trụ là ống chứa chất điện ly Toàn bộ đợc đóng kín trong vỏ bọc thép có van an toàn Ngoài cùng là vỏ bọc kim loại Ngoài ra còn có cu tạo dạng khuy Ngoài vi c sử dụng trong quân sự và dân dụng, pin Lithium còn đợc ứng dụng rất rộng rãi trong trong y tế nh là những thiết bị cấy ghép vào cơ thể ngời Ví dụ máy tạo nhịp tim,... nhỏ, đi vào một hợp chất rắn 14 http://www.ebook.edu.vn chủ mà trong cấu trúc mạng lới tồn tại những vị trí trống Có thể minh hoạ theo hình dới đây: tích + Khách Chủ thoát hợp chất khách chủ Hình 2 Cơ chế chế tạo vật liệu cài Trong đó: Ion hoặc phân tử khách; Vị trí trống trong cấu trúc chủ; chỉ chiều vào / ra hay còn gọi là chiều tích thoát của các ion hay phân tử Về nguyên tắc sự tích / thoát của các... -1,0 Hình 1 Đờng cong phóng điện của pin Li/MnO2 trong môi trờng điện ly PC/LiClO4 (1-Li; 2-MnO2) Từ đồ thị hình 1 cho thấy quá trình phóng điện anot Li gần nh không bị ức chế, còn quá trình catot bị giới hạn bởi hiệu ứng cài Li+ vào khung rắn của MnO2 Cấu tạo của pin Li/MnO2 có mặt trên thị trờng hiện nay thờng có dạng hình trụ (loại CR 15400, đờng kính 15 mm, cao 40 mm) Điện cực đợc bố trí dạng cuốn... các trạng thái cân bằng Vật liệu cài hầu hết là oxit hoặc hợp chất của kim loại chuyển tiếp có dạng tổng quát có thể là MX2 (M: kim loại chuyển tiếp ; X: O, S) Trong đó dạng MO2 có tầm quan trọng hơn chalcogenua MS2, vì nó dễ tổng hợp hơn, có thể tích phân tử nhỏ hơn và dung lợng tích trữ trên đơn vị thể tích cũng cao hơn Trong quá trình điện hoá các cation và anion cài / khử cài trong mạng oxit tạo ra . có điều kiện nghiên cứu tỉ mỉ về tính điện hoá của vật liệu. Mục đích của đồ án này là nghiên cứu hnh vi điện hoá của vật liệu điện cực LiMn 2 O 4 trong dung dịch điện ly LiClO 4 . . nghiên cứu một cách hệ thống nguồn điện Lithium. Vấn đề an toàn của vật liệu anot Lithium và lựa chọn các vật liệu catot thích hợp để ghép với Lithium. Công nghệ chế tạo nguồn điện Lithium. Một vài thông số hoá lý của một số dung môi hữu cơ và nớc Sự phát triển của nguồn điện Lithium vào những năm 70 và 80 diễn ra với tốc độ mạnh mẽ trên cơ sở những thành tựu về vật liệu