1 | P a g e TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA KHOA HỌC VẬT LIỆU BỘ MÔN KHOA HOC VÀ CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU GV: TS. TRẦN THỊ THANH VÂN Tính chất nhiệt của vật liệu Nhóm 6: Bùi Lý Việt Trinh Bùi Duy khánh Nguyễn Văn Đại Nguyễn Thị Thu 2 | P a g e Giới thiệu Phân tích nhiệt là phương pháp phân tích các tính chất vật lý cũng như hóa học của mẫu đo một cách liên tục như những hàm của nhiệt độ, nhiệt độ ở đây thay đổi có quy luật được định sẵn . trên cơ sở lý thuyết về nhiệt động học, từ sự thay đổi các tính chất đó ta có thể xác định được các thông số yêu cầu của việc phân tích. Các thông tin mà pp này mang lại cho chúng ta là rất quan trọng đối với việc nghiên cứu và phát triển một số loại sản phẩm. 3 phương pháp chính được đề cập đến là:  Phân tích nhiệt visai (DTA)  Quét nhiệt visai (DSC)  Phân tích nhiệt trọng lượng ( TGA) I. Một số tính chất nhiệt 1. Nhiệt dung, nhiệt dung riêng. Nhiệt dung là lượng nhiệt vật hoặc một khối chất thu vào hay tỏa ra để tăng hoặc giảm 1°K hoặc 1°C. Nhiệt dung C được viết như sau Trong đó dQ - năng lượng cần để gây ra độ biến thiên nhiệt độ dT. Thông thường, nhiệt dung được tính theo mol của vật liệu (chẳng hạn J/mol. K hoặc cal/mol.K). Trong thực tế, có hai cách đo nhiệt dung của vật liệu tương ứng với các điều kiện môi trường kèm theo sự truyền nhiệt. Một là nhiệt dung đẳng tích Cv (thể tích mẫu được giữ không đổi) và hai là nhiệt dung đẳng áp Cp luôn luôn lớn hơn Cv. Tuy nhiên, sự khác nhau giữa chúng là rất ít đối với đa số các vật liệu rắn ở nhiệt độ phòng và thấp hơn. Nhiệt dung do dao động mạng. 3 | P a g e Trong đa số các vật rắn, dạng cân bằng năng lượng nhiệt chủ yếu là bằng sự tăng năng lượng dao động của các nguyên tử. Nguyên từ trong vật liệu rắn không ngừng dao động ở tần số rất cao và với biên độ tương đối nhỏ. Những dao động của các nguyên tử lân cận phối hợp với nhau bằng liên kết nguyên tử và theo phương thức truyền sóng mạng, có thể xem đó là những sóng đàn hồi hay nói đơn giản là những sóng âm, có bước sóng ngắn và tần số rất cao, lan truyền trong tinh thể với tốc độ âm thanh. Năng lượng dao động nhiệt của vật liệu bao gồm một dãy các song đàn hồi có phân bố và tần số khác nhau. Theo lý thuyết lượng tử, năng lượng dao động nhiệt trong chất rắn bị lượng tử hoá; chỉ có một số giá trị năng lượng là được phép. Một lượng tử đơn của năng lượng dao động được gọi là một phonon (tương tự như lượng tử của bức xạ điện từ phonon). Bản thân song dao động có khi cũng được gọi bằng thuật ngữ phonon. Chính những dao động song (song đàn hồi) này gây nên tần xạ nhiệt của các điện tử tự do như trong dẫn điện điện tử và cũng tham gia vận chuyển năng lượng trong dẫn nhiệt. Nhiệt dung riêng (thường ký hiệu bằng chữ c nhỏ) là nhiệt dung của một đơn vị khối lượng vật liệu (đơn vị J/kg.K hoặc cal/g.K) có giá trị bằng nhiệt lượng cần truyền cho một đơn vị khối lượng chất đó để làm tăng nhiệt độ lên 1°C. Trong hệ thống đo lường quốc tế, đơn vị đo của nhiệt dung riêng là Joule trên kilôgam trên Kelvin, J•kg −1 •K −1 hay J/(kg•K), hoặc Joule trên mol trên Kelvin. Các công thức tính: Công thức 1: Gọi C là nhiệt dung riêng.khi đó một vật có khối lượng M ở nhiệt độ T 1 cần truyền một nhiệt lượng là Q để nhiệt độ vật tăng lên T 2 khi đó C có giá trị bằng: Công thức 2: Giả sử vật rắn khảo sát có khối lượng M, nhiệt độ T và nhiệt dung riêng C. Cho vật rắn vào nhiệt lượng kế (có que khuấy) chứa nước ở nhiệt độ T 1 . Gọi: m 1 là khối lượng của nhiệt lượng kế và que khuấy. 4 | P a g e C 1 là nhiệt dung riêng của chất làm nhiệt lượng kế. m 2 là khối lượng nước chúa trong nhiệt lượng kế. C 2 là nhiệt dung riêng của nước. Nếu T >T 1 thì vật rắn tỏa ra một nhiệt lượng Q và nhiệt độ vật giảm từ T xuống T 2 . Q=M.C.(T – T 2 ) Đồng thời nhiệt lượng kế que khuấy và nước nhận số nhiệt lượng ấy để tăng nhiệt từ T 1 đến T 2 . Q=(m 1 .C 1 +m 2 .C 2 )(T 2 –T 1 ) Suy ra: 2. Độ dẫn nhiệt 5 | P a g e Dẫn nhiệt là quá trình truyền nhiệt từ phần tử này đến phần tử khác khi chúng tiếp xúc trực tiếp với nhau và có sự chênh lệch nhiệt độ. Dẫn nhiệt trên tinh thể do lan truyền dao động nhiệt của các phân tử Độ dẫn nhiệt là một đại lượng vật lý đặc trưng cho khả năng dẫn nhiệt của vật liệu. Biểu thức: trong đó:  q - mật độ nhiệt thông, tức là dòng nhiệt đi qua một đơn vị diện tích trong một đơn vị thời gian (diện tích được lấy vuông góc với hướng của dòng nhiệt)  k - hệ số dẫn nhiệt.  dT/dx – građient nhiệt độ qua môi trường dẫn nhiệt. Đơn vị của q và k tương ứng là W/m2 và W/m.K. Phương trình chỉ có giá trị đối với dòng nhiệt ở trạng thái ổn định, nghĩa là trong điều kiện mà mật độ dòng nhiệt không thay đổi theo thời gian. Dấu trừ trong biểu thức chỉ dòng nhiệt truyền từ chỗ nóng đến chỗ lạnh, tức là theo hướng giảm građien nhiệt độ. Vd : độ dẫn nhiệt của 1 số vật liệu 6 | P a g e Các cơ chế dẫn nhiệt Trong các vật liệu rắn, nhiệt được truyền bởi cả song dao động mạng (phonon) và điện tử tự do. Độ dẫn nhiệt toàn phần là tổng của hai thành phần theo hai cơ chế đó: k = k1 + ke trong đó: k1, ke - độ dẫn nhiệt bởi dao động mạng và bởi điện tử, thông thường thì một trong hai thành phần đó chiếm ưu thế. Năng lượng nhiệt các phonon, tức là các song mạng được truyền đi theo hướng chuyển động của chúng. Thành phần k1 gây bởi chuyển động thuần của các phonon từ vùng nhiệt độ cao tới vùng nhiệt độ thấp trong vật thể. Các điện tử tự do (các điện tử dẫn) cũng tham gia dẫn nhiệt. Ở vùng nóng của vật liệu điện tử tự do có động năng lớn hơn. Chúng di chuyển đến những vùng lạnh hơn, và một phần động năng này được chuyển bù 7 | P a g e thêm cho các nguyên tử (năng lượng dao động) như là kết qảu của các va chạm với phonon hay là với các khuyết tật mạng. Phần đóng góp tương đối của ke tăng theo nồng độ điện tử tự do vì có nhiều điện tử hơn tham gia vào quá trình dẫn nhiệt. 3. Hệ số dãn nở nhiệt Trong khoa học vật liệu, hệ số giãn nở nhiệt của một vật liệu là một đại lượng vật lý đặc trưng cho sự thay đổi kích thước của vật liệu đó khi nhiệt độ thay đổi. Đa số các vật liệu rắn đều nở ra khi nung và co lại khi nguội. Sự thay đổi chiều dài theo nhiệt độ của vật liệu rắn có thể được biểu thị như sau: Trong đó:  l0 là lr – tương ứng chiều dài ban đầu và chièu dài cuối cùng khi thay đổi nhiệt độ từ T0 đến Tr  α1 - hệ số dài của giãn nở nhiệt. oC-1 Sự nung nóng hay làm nguội tác dụng lên tất cả các kích thước của vật thể, dẫn đến sự thay đổi thể tích có thể tính theo biểu thức: Trong đó :  Vo và ∆V – tương ứng thể tích ban đầu và độ biến thiên thể tích. - hệ số thể tích của giãn nở nhiệt Ở nhiều loại vật liệu, giá trị của là dị hướng, có nghĩa là nó phụ thuộc vào hướng tinh thể. Đối với các vật liệu mà sự giãn nở nhiệt có đẳng tích hướng thì gần đúng bằng 4. Ứng suất nhiệt Ứng suất nhiệt là ứng suất được gây ra trong vật thể do sự thay đổi nhiệt độ. Tìm hiểu nguồn gốc và bản chất của ứng suất nhiệt là rất quan 8 | P a g e trọng vì những ứng suất này có thể dẫn tới sự nứt vỡ hoặc biến dạng dẻo không mong muốn. Ứng suất do sự giãn và co bị hạn chế Ta hãy xét một thanh đặc đồng chất và đẳng hướng bị nung nóng hoặc làm lạnh đồng đều, nghĩa là không có gradient nhiệt độ. Khi giãn hoặc co tự do, thanh sẽ không chịu ứng suất. Tuy nhiên, nếu như chuyển động dọc trục của thanh bị giới hạn bởi các giá cứng chặn ở hai đầu thì sẽ có ứng suất nhiệt. Độ lớn σ của ứng suất gây bởi độ biến thiên nhiệt độ từ To đến Tr là: Trong đó:  E – môđun đàn hồi  α1- hệ số giãn nở nhiệt dài Khi nung nóng (Tr > To) ứng suất sẽ là nén (σ < 0), vì sự giãn nở của thanh đã bị giữ lại. Đương nhiên, khi thanh bị làm lạnh (Tr < To) thì sẽ có ứng suất kéo đàn hồi thanh mẫu trở về độ dài ban đầu sau khi nó chịu giãn nở do biến đổi nhiệt độ To – Tr. Ứng suất gây bởi građient nhiệt độ. Khi một vật rắn bị nung hoặc làm nguội, sự phân bố nhiệt độ bên trong sẽ phụ thuộc vào kích thước và hình dạng của nó, vào độ dẫn nhiệt của vật liệu và chỉ số biến đổi nhiệt độ. Ứng suất nhiệt có thể hình thành do građient nhiệt độ gây ra bởi sự nung nóng hoặc làm nguội nhanh và làm cho phần ngoài thay đổi nhiệt độ nhanh hơn phần phía trong. Các biến đổi kích thước bộ phận có tác dụng hạn chế sự giãn hoặc co của những phần thể tích xung quanh. Chẳng hạn khi nung nóng, phần ngoài của mẫu sẽ nóng hơn, và do đó sẽ giãn mạnh hơn các vùng trong. Như vậy ứng suất bề mặt và ứng suất nén, xuất hiện và bị cân bằng bởi các ứng suất kéo ở bên trong. Mối tương quan ứng suất trong – ngoài sẽ đảo lại khi làm nguội nhanh làm cho bề mặt chịu ứng suất kéo. Sốc nhiệt của vật liệu giòn. Đối với các kim loại và polymer dễ uốn, ứng suất nhiệt sinh ra có thể được giảm nhẹ nhờ có biến dạng đàn hồi. Tuy nhiên, đối với đa số vật liệu gốm, tính khó uốn sẽ làm tăng khả năng phá huỷ giòn do ứng suất 9 | P a g e nhiệt. Nguội nhanh sễ gây ra sốc nhiệt hơn là nung nóng, vì ứng suất nhiệt sinh ra là ứng suất kéo. Sự tạo thành vết nứt và sự lan truyền các vết nứt từ bề mặt xảy ra dễ hơn khi có ứng suất kéo. Khả năng của vật liệu chống lại loại phá huỷ này được gọi là độ bền xung nhiệt. Đối với gốm bị làm nguội nhanh, độ bền xung nhiệt phụ thuộc không những vào độ lớn của sự thay đổi nhiệt độ mà còn vào tính chất cơ và nhiệt của vật liệu. Độ bền xung nhiệt tốt nhất ở các gốm có độ bền nứt σr cao và độ dẫn nhiệt cao, cũng như môđun đàn hồi và hệ số giãn nở nhiệt thấp. Độ bền của nhiều vật liệu chống lại loại phá huỷ này có thể ước tính bằng thông số kháng sốc nhiệt TSR Có thể phòng ngừa sốc nhiệt bằng cách biến đổi các điều kiện ngoài để giảm bớt tốc độ nguội hoặc nung nóng và hạn chế građient nhiệt độ trong vật thể đến mức tối thiểu. Cải thiện các đặc trưng nhiệt cũng có thể nâng cao tính kháng sốc nhiệt của vật liệu. Trong các thông số này, hệ số giãn nở nhiệt là dễ biến đổi và dễ khống chế nhất. Ví dụ, thuỷ tinh Na phổ thông, thường có αl vào khoảng 9. 10-6(oC)-1 đặc biệt nhạy với sốc nhiệt như chúng ta vẫn biết. Bằng cahc giảm hàm lượng CaO và Na2O đồng thời bổ sung B2O3 vào để tạo thành thuỷ tinh borosilicate (tức Pyrex) thì sẽ giảm được hệ số giãn nở xuống tới khoảng 3. 10- 6(oC)-1; vật liệu này hoàn toàn thích hợp cho các chu trình nung nóng và làm nguội của lò nung. Đưa vào một số lỗ xốp tương đối lớn hoặc một pha thứ hai mềm cũng có thể cải thiện đặc tính sốc nhiệt cuả vật liệu, cả hai biện pháp này đều có tác dụng ngăn ngừa sự lan truyền các vết nứt nhiệt. Ứng suất trong vật liệu biến dạng liên tục. 10 | P a g e II. Phân tích nhiệt visai 1. Cơ sở của phương pháp Là phương pháp phân tích nhiệt dựa trên việc thay đối nhiệt độ của mẫu đo và mẫu chuẩn được xem như là một hàm của nhiệt độ mẫu. Những tính chất của mẫu chuẩn là hoàn toàn xác định, một yêu cầu về mẫu chuẩn là nó phải trơ về nhiệt độ. Đối với mẫu đo thì luôn xảy ra một trong hai quá trình giải phóng và hấp thụ nhiệt khi ta tăng nhiệt độ của hệ, ứng với mỗi quá trình này sẽ có một trạng thái chuyển pha tương ứng. Dấu của năng lượng chuyển pha sẽ đặc trưng cho quá trình hấp thụ hay giải phóng nhiệt. Đồng thời ta cũng xác định được nhiệt độ chuyến pha đó. Mọi trạng thái chuyển pha của mẫu đo sẽ là kết quả của quá trình giải phóng hoặc thu nhiệt bởi mẫu, điều này sẽ tương ứng với đạo hàm của nhiệt độ được xác định từ mẫu chuẩn. Khoảng thay đổi nhiệt độ vi phân (AT) đối với nhiệt độ điều khiển T mà tại đó toàn bộ hệ thay đổi sẽ cho phép phân tích nhiệt độ chuyến pha và xác định đây là quá trình chuyến pha tỏa nhiệt hay thu nhiệt. 2. Tính năng của phương pháp Phương pháp này cung cấp cho chúng ta những thông tin về: • Phân biệt các nhiệt độ đặc trưng. • Chuyển pha thuỷ tinh. • Hành vi kết tinh và nóng chảy của vật liệu. • Nhiệt độ kết tinh và nóng chẩy. • Độ tinh khiết. • Tính đa hình. • Độ ổn định nhiệt. … Từ những thông tin về vì trí, số liệu, hình dạng của các đường nhiệt ta có thế xác định được thành phần khối lượng của mẫu đo. 3. Hoạt động và phân tích kết quả [...]... sát phân tích TGA của mẫu PE/3% clay trên cho thấy, độ bền nhiệt của vật liệu compozit so với PE ban đầu hầu như không có sự khác biệt Điều đó cho thấy sự tương tác giữa PE và clay kém, nên khi có mặt của clay, độ bền nhiệt của vật liệu thay đổi không đáng kể 3 Phân tích nhiệt trọng lượng-TGA Với cấu trúc lớp, clay có tính chất che chắn, và có tác dụng làm tăng độ bền nhiệt của vật liệu nanocompozit... của vật liệu tăng lên khi hàm lượng PE-g-AM là 5 và 10% Quá giới hạn này độ bền nhiệt của vật liệu giảm Điều này cho thấy, khi hàm lượng PE-g-AM thấp, cơ chế che chắn chiếm ưu thế, nên độ bền nhiệt của vật liệu tăng lên Khi tăng hàm lượng PE-g-AM lên quá 10%, khi đó cơ chế phân hủy nhiệt chiếm ưu thế, dẫn đến độ bền nhiệt của vật liệu giảm xuống So sánh các số liệu phân tích TGA đặc trưng của polyme... nhiệt độ mẫu mất 50% khối lượng, hay Tmax: nhiệt độ tại đó mẫu có tốc độ mất khối lượng nhanh nhất của PE, 24 | P a g e PE/3%clay-APS và vật liệu nanocompozit PE/PE-g-AM/3%clay-APS với các tỷ lệ hàm lượng PE/PE-g-AM là 100/0; 95/5; 90/10 và 85/15 Kết quả ở bảng 3.11 cho thấy, khi có mặt clay biến tính, độ bền nhiệt của vật liệu đã được cải thiện Khi có mặt chất tương hợp PE-g-AM, độ bền nhiệt của vật. .. 25 | P a g e Với vật liệu nanocompozit PE/2% clay-VTMS/DCP, khi hàm lượng DCP tăngtừ 0,1 lên 0,3% độ bền nhiệt của vật liệu tăng lên rõ rệt so với PE ban đầu Kết hợp với tính chất cơ học vật liệu thu được cho thấy 0,2% DCP là hàm lượng thích hợp để ghép clay-VTMS lên PE IV Quét nhiệt vi sai (DSC): 1 Cơ sở của phương pháp: DSC là phương pháp phân tích nhiệt mà ở đó độ chênh lệch về nhiệt độ ΔT giữa... chúng phải hấp thụ một nhiệt lượng để có thể làm điều đó Khi đạt tới điểm nhiệt độ tan, nhiệt độ của polymer không tăng cho đến khi tất cả đã tan, khi đó lò nhiệt của mẫu nghiên cứu vừa phải cung cấp nhiệt cho quá trình tan của tinh thể lại vừa phải cung cấp nhiệt để đảm bảo tốc độ tăng nhiệt độ giống như tốc độ tăng nhiệt độ của lò mẫu chuẩn Chính vì vậy đây là quá trình thu nhiệt của polymer Phương pháp... được ẩn nhiệt ΔHm của quá trình polymer tan ra Đậy là một phương pháp thuận tiện cho việc xác định chất lượng của một loại polymer nào đó 31 | P a g e MỤC LỤC Giới thiệu I Một số tính chất nhiệt …………………………………………… 2 1 Nhiệt dung, nhiệt dung riêng…………………………………….2 2 Độ dẫn nhiệt …………………………………………………….4 3 Hệ số giãn nở nhiệt …………………………………………….7 4 ứng suất nhiệt ………………………………………………… 7 II phân tích nhiệt visai………………………………………………….10... kết Si-O-Si bền nhiệt nên việc biến tính clay bằng các chất hữu cơ này hầu như không có tác động làm giảm độ bền nhiệt của vật liệu Các đặc trưng phân tích TGA được ghi nhận thường là: nhiệt độ bắt đầu phân huỷ (Tonset ), nhiệt độ mà tại đó tốc độ phân hủy của mẫu là nhanh nhất (Tmax) Bảng 3.11 trình bầy các đặc trưng phân tích TGA như Tonset: nhiệt độ mẫu bắt đầu mất khối lượng, T-10%: nhiệt độ mẫu mất... ghi dữ liệu Các đường cong của phép phân tích DSC thông thường thay đổi xung quanh trục nhiệt đồ, sau đó xuất hiện các đỉnh thu nhiệt và tỏa nhiệt tương ứng với các quá trình chuyển pha của mẫu Ta sẽ đi phân tích một ví dụ để xác định các điểm chuyển pha của polymer Trên đường cong của phép phân tích nhiệt này ta lưu ý ba điểm nhiệt độ là Tg, Tc, Tm tương ứng với nhiệt độ chuyển pha thủy tinh, nhiệt. .. đổi các điểm phân tích đặc trưng trên phổ TGA của các mẫu PE và vật liệu compozit trên cơ sở PE/clay cho biết sự tương thích giữa PE và clay có xảy ra không Khi có sự tương tác tốt giữa PE và chất gia cường clay, các đặc trưng phân tích nhiệt trọng lượng của vật liệu sẽ tăng lên so với PE ban đầu, khi tương tác giữa PE và clay kém, độ bền nhiệt của vật liệu không thay đổi hoặc có thể bị giảm xuống... biến tính bằng các muối ankyl amonium thì sự có mặt của các cation ankyl amonium trong vật liệu lại là tác nhân phân hủy nhiệt theo cơ chế Hofman [36] Vì vậy với những hàm lượng clay phù hợp sẽ 23 | P a g e có tác động cải thiện độ bền nhiệt, còn nếu không thích hợp thì khi đó cơ chế phân hủy nhiệt trong clay chiếm ưu thế dẫn đến độ bền nhiệt của vật liệu giảm Khác với những trường hợp trên, các hợp chất . nở nhiệt Trong khoa học vật liệu, hệ số giãn nở nhiệt của một vật liệu là một đại lượng vật lý đặc trưng cho sự thay đổi kích thước của vật liệu đó khi nhiệt độ thay đổi. Đa số các vật liệu. Phân tích nhiệt visai (DTA)  Quét nhiệt visai (DSC)  Phân tích nhiệt trọng lượng ( TGA) I. Một số tính chất nhiệt 1. Nhiệt dung, nhiệt dung riêng. Nhiệt dung là lượng nhiệt vật hoặc. vào tính chất cơ và nhiệt của vật liệu. Độ bền xung nhiệt tốt nhất ở các gốm có độ bền nứt σr cao và độ dẫn nhiệt cao, cũng như môđun đàn hồi và hệ số giãn nở nhiệt thấp. Độ bền của nhiều vật