PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN LƯỢNG TỬ VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN LƯỢNG TỬ VÀ MÔ PHỎNG TRONG QUANG PHỔ MÔ PHỎNG TRONG QUANG PHỔ PGS. TS. Huỳnh Thành Đạt PGS. TS. Lê Văn Hiếu 1 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN 2 Chương 1: MỞ ĐẦU I. PHƯƠNG PHÁP HOÁ HỌC TÍNH TOÁN I. PHƯƠNG PHÁP HOÁ HỌC TÍNH TOÁN Hoá học tính toán có hai phương pháp phổ biến: Hoá học tính toán có hai phương pháp phổ biến: - Cơ học phân tử và - Cơ học phân tử và - Lý thuyết cấu trúc điện tử. - Lý thuyết cấu trúc điện tử. 3 I.1. Phương pháp cơ học phân tử (molecular mechanics, MM) Tính toán bằng phương pháp cơ học phân tử không quan tâm các điện tử trong hệ phân tử, mà các tính toán này được thực hiện dựa vào sự tương tác giữa các hạt nhân. Các hiệu ứng do điện tử được thể hiện thông qua các trường lực. Một trường lực bao gồm các thành phần:  Một tập hợp các phương trình để định nghĩa thế năng của một phân tử biến đổi như thế nào theo vị trí của các nguyên tử trong hệ.  Một chuỗi các mẫu nguyên tử xác định các đặc trưng của một nguyên tố trong một điều kiện hóa học riêng biệt nào đó.  Một hoặc nhiều tập hợp các thông số mà chúng có nhiệm vụ làm cho khớp (fit) các phương trình và mẫu nguyên tử với các dữ liệu thực nghiệm. 4 I.1. Phương pháp cơ học phân tử (molecular mechanics, MM) Phương pháp MM phù hợp với những hệ lớn chứa hàng ngàn nguyên tử. Tuy nhiên, nó cũng có một số hạn chế như:  Mỗi một trường lực chỉ thu được kết quả tốt đối với một giới hạn các phân tử. Không có trường lực tổng quát cho tất cả các hệ phân tử.  Việc bỏ qua các điện tử làm cho phương pháp MM không thể thể hiện được những tính chất hóa học do điện tử tạo nên, chẳng hạn như chúng không thể mô tả quá trình tạo liên kết hay phá vở liên kết. 5 I.2. Phương pháp cấu trúc điện tử (electronic structure)  Phương pháp cấu trúc điện tử sử dụng các định luật cơ học lượng tử làm cơ sở tính toán. Năng lượng và các tính chất liên quan thu được bằng cách giải phương trình Schrödinger: HΨ = EΨ H: toán tử Hamilton E: năng lượng Ψ: hàm sóng 6 a) Phương thức bán thực nghiệm  Các phương thức tính toán bán thực nghiệm: AM1, ZINDO/1, ZINDO/s, MINDO/3, PM3, được sử dụng trong các bộ phần mềm MOPAC, AMPAC, HyperChem và Gaussian.  Các phương thức này sử dụng các thông số đã được rút ra từ các dữ liệu thực nghiệm → đơn giản hoá việc tính toán, nó thực hiện tương đối nhanh, cung cấp những kết quả định lượng có thể chấp nhận được và những dự đoán định lượng khá chính xác về năng lượng và cấu trúc cho hệ. 7 b) Phương thức lượng tử ab initio  Dựa chủ yếu vào các định luật cơ học lượng tử và một số hằng số vật lý như vận tốc ánh sáng; khối lượng, điện tích của điện tử và hạt nhân; hằng số Planck.  Tính toán nghiệm của phương trình Schrödinger bằng cách sử dụng một số phép gần đúng như: gần đúng Born-Oppenheimer và gần đúng vân đạo (orbital).  Toán tử Hamilton đầy đủ cho hệ phân tử: ∑∑∑∑ ∑∑ <<= = =         ++−∇= N I N IJ IJ JI n ji ij n 1i n 1s N 1i is s 2 i R ZZ r 1 r Z 2 1 H 8 b) Phương thức lượng tử ab initio  Phép gần đúng Born-Oppenheimer: cho phép giải hai phần bài toán độ lập; xem các điện tử chuyển động trong trường hạt nhân tĩnh, lúc đó số hạng tương tác tĩnh điện giữa các hạt nhân nguyên tử là hằng số, nên có thể tách số hạng này khỏi toán tử Hamilton của điện tử. Lúc này toán tử Hamilton trở thành: ∑∑ ∑∑ <= = = +−∇= n ji ij n 1i n 1s N 1i is s 2 i elec r 1 r Z 2 1 H H elec được gọi là Hamilton điện tử (⇒ H). Phương trình Schrödinger ⇒ HΨ el =EΨ el , trong đó Ψ el là hàm sóng điện tử ⇒ Ψ ⇒ HΨ=EΨ 9 b) Phương thức lượng tử ab initio  Gần đúng orbital (vân đạo): Phân tích hàm sóng toàn phần trong phương trình trên thành sự kết hợp tuyến tính của các hàm sóng đơn điện tử ψ 1 , ψ 2 , ψ n với giả thiết rằng các điện tử chuyển động hoàn toàn độc lập nhau. Hàm sóng tổng có dạng: Ψ = ψ 1 (1) ψ 2 (2) ψ n (n) Đây là tích Hartree-Fock, trong đó ψ i đuợc gọi là các vân đạo (các số trong dấu ngoặc là nhãn của các điện tử). 10 b) Phương thức lượng tử ab initio Nhưng vì các điện tử là các fermion, nghĩa là có spin bằng ½, nên với hệ n điện tử, hàm sóng toàn phần được viết thành: Ψ = χ 1 (1) χ 2 (2) χ n (n) Trong đó χ i là các vân đạo spin (hàm sóng đầy đủ của điện tử) với: χ i (i) = ψ i (i)η(ξ) với η(ξ) là hàm sóng spin α(ξ) hoặc β(ξ) tuỳ thuộc vào số lượng tử spin m s bằng ½ hay -½ (ξ là tọa độ spin). [...]... cho chuyn ng t quay ca in t Vi mi in t, chuyn ng quay ca nú cú th cú hai trng thỏi c biu din qua hai hm súng spin () v () núi trờn Vi h nhiu in t, s phõn b ca cỏc in t trong h tuõn theo nguyờn lý loi tr Pauli: khụng th cú hai in t trong mt h cú cựng tp s lng t (cỏch khỏc: khụng cú hai fermion no cú th cựng chim mt trng thỏi c lng t vo cựng mt thi im) Tp s lng t: n, l, m, ms (s núi phn sau) 11 b)... (MP4); 15 H hm c s H hm c s l s biu din toỏn hc ca cỏc võn o phõn t trong mt phõn t Mt H hm c s cú th c xem nh l s gii hn tng in t vo mt vựng khụng gian riờng bit H hm c s cng ln thỡ cỏc in t cng ớt b gii hn v v trớ khụng gian v do ú, cỏc võn o phõn t c mụ t cng chớnh xỏc 16 H hm c s Mt võn o phõn t riờng l c nh ngha: i = c ài à à =1 Trong ú cài l cỏc h s khai trin võn o phõn t Cỏc hm c s 1 N l cỏc... ) = 3 7 1/ 4 r 2 xye l=0: võn o s; l=1: võn o p (px, py, pz); l=2: võn o d (dxy, dyz, dyz, dx2-y2, dz2) 19 H hm c s Hm c s l s k hp tuyn tớnh ca cỏc hm Gauss ban u: à = d àp g p p Trong ú dàp l hng s trong h hm c s cho trc Tp hp cỏc hm à c gi l h hm c s 20 H hm c s Võn o phõn t l s kt hp tuyn tớnh cỏc hm c s à: i = c ài à = c ài d àp g p à =1 à =1 p Cỏc h hm c s c phõn loi theo... khỏc vi in tớch õm, h trong trng thỏi kớch thớch, h vi th oxy húa thp, H hm c s 6-31+G(d) l h hm c s 6-31G(d) vi cỏc hm khuch tỏn c b sung vo cỏc nguyờn t nng 25 H hm c s cho cỏc nguyờn t cú ht nhõn ln i vi nhng nguyờn t cú ht nhõn rt ln (sau hng th 3 ca bng phõn loi tun hon) thỡ cỏc in t gn ht nhõn c xột mt cỏch gn ỳng qua cỏc th lừi hiu dng (ECP, Effective Core Potential) Trong trng hp ny h hm... h s khai trin võn o phõn t Cỏc hm c s 1 N l cỏc hm ó c chun húa Cỏc hm c s à c kt hp tuyn tớnh t cỏc hm Gauss ban u 17 H hm c s Hm Gauss ban u cú dng tng quỏt nh sau: g(, r ) = cx y z e n m l - r 2 Trong ú r l cha cỏc thnh phn x, y, z; l hng s xỏc nh kớch thc ca hm; n, l, m l cỏc s lng t n = 1, 2, 3 s lng t chớnh (c trng kớch c v nng lng ca orbital) l = 0, 1, 2, n-1 s lng t moment gúc (c trng cho... nhiu nht (Bng Phõn loi tun hon) Vớ d: Tớnh toỏn cho phõn t HgI2 26 c) Thụng s c trng ca phõn t Cỏc thụng s c trng ca phõn t: loi, v trớ, di liờn kt, gúc gia cỏc liờn kt, gúc nh din c to bi cỏc nguyờn t trong phõn t - d liu vo Ba dng d liu vo (Ma trn Z): 1 To Descartes; 2 To ni; 3 Dng hn hp c to ni v to Descartes Cú th nhp trc tip hoc thụng qua b phn mm HyperChem, GaussView 27 Ma trn Z dng ta Descartes... Np/nhp d liu Hỡnh 1.4 Ca s son tho(Existing File Job Edit) 34 3 Thc hin phộp tớnh toỏn Chn Begin Processing t n lnh Process Hoc chn icon Run Cú th cho phộp tớnh tm dng hay chm dt vic tớnh toỏn bng cỏc mc trong n lnh Process hay cỏc icon tng ng : Khi phộp tớnh chm dt, vựng Run Progress cú thụng bỏo: Proccesing complete 35 4 Xem xột v din gii d liu xut tp tin d liu xut cú thụng bỏo: SCF Done: E(RHF) = -76.0098706218 . PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN LƯỢNG TỬ VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN LƯỢNG TỬ VÀ MÔ PHỎNG TRONG QUANG PHỔ MÔ PHỎNG TRONG QUANG PHỔ PGS. TS. Huỳnh Thành Đạt PGS. TS ĐẦU I. PHƯƠNG PHÁP HOÁ HỌC TÍNH TOÁN I. PHƯƠNG PHÁP HOÁ HỌC TÍNH TOÁN Hoá học tính toán có hai phương pháp phổ biến: Hoá học tính toán có hai phương pháp phổ biến: - Cơ học phân tử và -. khỏi vòng lặp và tính các tính chất của hệ theo yêu cầu của người sử dụng. Khả năng tính toán: (1) Năng lượng và cấu trúc phân tử; Năng lượng và cấu trúc phân tử; (2) Năng lượng và cấu trúc