LỜI CẢM ƠN Trước hết em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành, sâu sắc của mình tới ThS. Phạm Thị Thu Hà, người đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, dìu dắt em trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành khóa luận. Em xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo trường Đại học Khoa Học - ĐHTN, Ban chủ nhiệm Khoa Hóa học, các thầy cô giáo và các cán bộ nhân viên phòng thí nghiệm đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để em thực hiện khóa luận này. Em cũng xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè đã luôn động viên, ủng hộ và giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu tại trường Đại học Khoa Học - ĐHTN. Mặc dù đã cố gắng nhưng trong bản khóa luận này không tránh khỏi những sai sót và khiếm khuyết. Em rất mong nhận được các ý kiến đóng góp của quý thầy cô và các bạn để đề tài được đầy đủ và hoàn chỉnh hơn. Em xin chân thành cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 04 năm 2015 Sinh viên Nguyễn Thị Nhung MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH MỞ ĐẦU Kim loại nặng là một trong những chất gây ô nhiễm nghiêm trọng trong môi trường bởi độc tính, tính bền vững và khả năng tích lũy sinh học của chúng [46]. Các nghiên cứu về ô nhiễm kim loại nặng trong các sông, hồ trên thế giới đều chỉ ra rằng hàm lượng các kim loại nặng trong trầm tích thường lớn hơn rất nhiều so với trong nước [31, 37]. Do đó, trầm tích được xem là một chỉ thị quan trọng trong việc đánh giá mức độ ô nhiễm môi trường nước [43]. Kim loại trong trầm tích có thể bị hòa tan và đi vào môi trường nước tùy thuộc vào các điều kiện hóa lý của nguồn nước như: Hàm lượng tổng các muối tan, trạng thái oxi hóa khử, các chất hữu cơ tham gia tạo phức với kim loại [39, 40, 44, 52]. Vì thế, dựa vào thành phần cấu tạo và các điều kiện địa chất, kim loại nặng có thể phân chia thành các dạng hóa học khác nhau như: Dạng trao đổi, dạng liên kết với cacbonat, dạng liên kết với Fe-Mn oxi hiđroxit, dạng liên kết với hữu cơ, và dạng cặn dư [29, 33, 52]. Có nhiều công bố đã tập trung vào việc nghiên cứu hàm lượng tổng kim loại trong đất và trầm tích [2, 28, 34, 36, 48, 50]. Tuy nhiên, nó chỉ đóng vai trò quan trọng trong việc đánh giá mức độ ô nhiễm mà không thể cung cấp đủ các thông tin về sự biến đổi, khả năng tích lũy sinh học và khả năng di động của kim loại trong những điều kiện môi trường khác nhau. Độc tính và mức độ ảnh hưởng sinh học của kim loại không chỉ phụ thuộc vào hàm lượng tổng mà còn phụ thuộc vào các dạng hóa học mà chúng tồn tại, gọi là các dạng của kim loại. Do vậy, việc phân tích hàm lượng tổng của kim loại trong trầm tích là chưa đủ để đánh giá mức độ gây ra ô nhiễm môi trường mà vấn đề là phải xác định được các dạng tồn tại của chúng. Chính vì vậy, việc nghiên cứu về dạng tồn tại của các nguyên tố hàm lượng vết để hiểu được các quá trình tích lũy sinh học, sự vận chuyển, sự chuyển hóa sinh hóa, độc tính và sự tiến triển độc tính, bản chất sinh học của các độc chất là cực kì quan trọng. Để có thể đáp ứng được những đòi hỏi trên, chúng tôi lựa chọn và thực hiện đề tài: “Nghiên cứu phân tích dạng kim loại Cu, Zn trong cột trầm tích” với các mục tiêu cụ thể: Xác định hàm lượng các dạng liên kết của các kim loại Cu, Zn trong cột trầm tích lấy tại sông Cầu, địa bàn thành phố Thái Nguyên. Nhận xét và đánh giá tương quan về kết quả thu được. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Khu vực nghiên cứu 1.1.1 Môi trường lưu vực sông Cầu Khái quát và tình hình [24] Sông Cầu, còn gọi là sông Như Nguyệt, sông Thị Cầu, sông Nguyệt Đức, là con sông quan trọng nhất trong hệ thống sông Thái Bình. Lưu vực sông Cầu là một trong những lưu vực sông lớn ở Việt Nam, có vị trí địa lý đặc biệt, đa dạng và phong phú về tài nguyên cũng như về lịch sử phát triển kinh tế - xã hội của các tỉnh nằm trong lưu vực của nó. Sông Cầu nằm trong phạm vi tọa độ địa lý 21 o 07’-22 o 18’ vĩ bắc, 105 o 28’-106 o 08’ kinh đông, có diện tích lưu vực 6.030km 2 , với chiều dài khoảng 290km, độ cao bình quân lưu vực 190m, độ dốc bình quân 16,1%, chiều rộng lưu vực trung bình 31km, mật độ lưới sông 0,95km/km 2 và hệ số uốn khúc 2,02, chảy qua các tỉnh Bắc Kạn, Thái Nguyên, Bắc Ninh, Bắc Giang, Vĩnh Phúc, Hải Dương và Hà Nội. Sông Cầu có 2 phụ lưu lớn là sông Công (dài 96km) và sông Cà Lồ (dài 89km). Khí hậu lưu vực sông Cầu có đặc điểm cơ bản của khí hậu nhiệt đới gió mùa nóng, ẩm, có mùa đông khá lạnh và mùa hè nóng, mưa nhiều. Nhiệt độ phân hóa mạnh mẽ trong toàn lưu vực, vùng thấp (dưới 100m) nhiệt độ trung bình năm vào khoảng 22,5-23 o C, vùng có độ cao đến 500m nhiệt độ trung bình năm vào khoảng 20 0 C, và vùng cao (trên 1.000m) nhiệt độ trung bình năm vào khoảng 17,5-18 o C. Nhiệt độ cao nhất trong lưu vực đạt đến 40 o C (tại Hiệp Hòa - Bắc Giang), còn nhiệt độ thấp nhất là -1 o C (tại Bắc Kạn). Lưu vực sông Cầu là khu vực có lượng mưa khá lớn, lượng mưa hàng năm vào khoảng 1.500-2.700mm. Trong lưu vực tồn tại một trung tâm mưa lớn đó là Tam Đảo, ở đây lượng mưa hàng năm có thể đạt đến 3.000mm. Vùng mưa này kéo dài sang phía Đông qua thành phố Thái Nguyên, với lượng mưa năm vượt quá 2.000mm. Hình 1. Bản đồ các tỉnh nằm trong lưu vực sông Cầu [24] Lưu vực sông Cầu hằng năm cung cấp hàng trăm triệu mét khối nước để phục vụ sản xuất và đời sống sinh hoạt của nhân dân, có chức năng giữ cân bằng hệ sinh thái và cảnh quan thiên nhiên toàn khu vực Từ bao đời nay nhân dân ta đặc biệt là nhân dân 6 tỉnh trong lưu vực sông đã được hưởng nhiều nguồn lợi trực tiếp từ sông Cầu. Nhưng hiện nay do việc khai thác và phát triển chưa hợp lý như: phát triển công nghiệp và khai khoáng ồ ạt, chặt phá rừng phòng hộ đầu nguồn, phát triển làng nghề chưa có quy hoạch cụ thể, việc xử lý nước thải còn bị coi nhẹ nên cảnh quan và hệ sinh thái của sông Cầu cũng như lưu vực đang bị suy thoái mạnh mẽ, nguồn nước ngày càng bị ô nhiễm nặng nề, giảm giá trị sử dụng, ảnh hưởng nghiêm trọng đến đời sống và sản xuất. Hiện trạng ô nhiễm [19, 23] Theo số liệu quan trắc năm 2005, khu vực cầu Phà và cầu Thác Riềng (Bắc Kạn), một số giá trị BOD 5 và SS đã vượt quá QCVN 08 loại A1. Tại khu vực phường Tân Long, thành phố Thái Nguyên, nước có màu nâu đen và có mùi, nước suối bị ô nhiễm chất hữu cơ nghiêm trọng, hàm lượng các hợp chất hữu cơ chứa nitơ rất cao. Các thông số đặc trưng ô nhiễm là BOD 5 , COD. Sông Ngũ Huyện Khê (chảy qua thành phố Bắc Ninh và huyện Từ Sơn, Yên Phong - Bắc Ninh) là một trong những điển hình ô nhiễm nghiêm trọng của lưu vực sông Cầu do hoạt động của các cơ sở sản xuất và đặc biệt là các làng nghề. Hầu hết nước thải từ các làng nghề này đều xả trực tiếp ra sông. Tuy nhiên, mức ô nhiễm vẫn ở dưới ngưỡng cho phép của QCVN 08 loại A2. Nhìn chung chất lượng nước sông Cầu đã bị suy giảm, nhiều nơi bị ô nhiễm nghiêm trọng, nhất là các đoạn sông chảy qua đô thị, khu công nghiệp và các làng nghề thuộc các tỉnh Thái Nguyên, Bắc Giang, Bắc Ninh, Vĩnh Phúc, cụ thể: Đoạn thượng lưu từ thượng nguồn sông đến Thác Bưởi, nước sông còn giữ được tính tự nhiên vốn có do chảy qua vùng dân cư thưa thớt và công nghiệp chưa phát triển. Chất lượng nước của đoạn sông này còn tương đối tốt. Các chỉ tiêu chất lượng nước còn đảm bảo giới hạn cho phép đối với nguồn nước mặt loại A (TCVN 5942:1995), trừ các đoạn sông suối chảy qua các khu khai thác mỏ, nhất là các khu tuyển quặng, đào đãi khoáng sản tự do. Đoạn trung lưu tính từ ngã 3 sông Đu gặp sông Cầu đến Phù Lôi (Sóc Sơn) là khu vực đã có mức độ phát triển kinh tế khá cao. Đoạn sông này đã tiếp nhận một lượng lớn nước thải (gần 300 triệu m 3 /năm) từ các hoạt động công nghiệp, nông nghiệp, sinh hoạt, dịch vụ. Chất lượng nước của đoạn sông đã suy giảm nhiều, hầu hết các chỉ tiêu chất lượng nước đều không đạt tiêu chuẩn chất lượng nguồn loại A (TCVN 5942:1995). Nhiều nơi, nhiều chỉ tiêu không đạt nguồn loại B, nhất là vào những tháng mùa kiệt, khi nước ở thượng nguồn ít, thủy sản hiện không sinh sống được. Nước sông Cầu đoạn trung lưu không dùng sinh hoạt được, nguồn lợi thủy sản cạn kiệt. Đoạn hạ lưu sông Cầu được tính từ ngã ba sông Công gặp sông Cầu đến cửa sông Cầu gặp sông Thái Bình (đoạn chảy qua hai tỉnh Bắc Ninh và Bắc Giang). Nước sông Cầu đoạn hạ lưu bị ô nhiễm nghiêm trọng và nguyên nhân chủ yếu là do hoạt động sản xuất của thượng lưu, trung lưu và các làng nghề hai bên bờ sông. Hàm lượng BOD, COD so với tiêu chuẩn (TCVN 5942:1995) đều cao hơn TCCP hàng chục lần, dư lượng thuốc bảo vệ thực vật tại một số điểm vượt quá TCCP hàng trăm lần. Điều đáng lưu ý là khu vực này có canh tác ruộng lúa và hoa mầu nằm ngoài đê, hàng năm người dân sử dụng rất nhiều thuốc bảo vệ thực vật, phân tươi một phần lượng thuốc này còn lưu lại trong đất, khi mưa nước cuốn trôi đưa thẳng vào sông, gây ô nhiễm. Hàm lượng coliform của tất cả các điểm đều vượt hàng chục lần, thậm chí gấp hàng trăm lần TCCP đối với nguồn loại B, đây là điều đáng báo động. Các nguồn thải gây ô nhiễm chủ yếu môi trường nước lưu vực sông Cầu [19, 23] Ô nhiễm công nghiệp Các hoạt động kinh tế - xã hội xâm phạm trên lưu vực sông Cầu là nguyên nhân làm giảm sút chất lượng và gây ô nhiễm nguồn nước sông Cầu. Theo thống kê chưa đầy đủ trên địa bàn lưu vực có hơn 500 doanh nghiệp Nhà nước và hàng ngàn cơ sở tư nhân đang hoạt động ở hầu hết các loại hình công nghiệp, thủ công nghiệp, làng nghề trong mọi lĩnh vực: sản xuất năng lượng, khai thác chế biến khoáng sản, luyện kim, hoá chất, vật liệu xây dựng, chế biến lương thực thực phẩm, công nghiệp tiêu dùng, du lịch tham quan Công nghiệp khai khoáng và chế biến khoáng sản chủ yếu tập trung ở Bắc Kạn và Thái Nguyên. Chất thải rắn từ các mỏ than vào khoảng 1,5 triệu tấn/năm, từ các mỏ sắt khoảng 2,5 triệu tấn/năm, từ các mỏ thiếc khoảng 800.000 tấn/năm. Nước thải rửa quặng chứa nhiều chất độc hại và hàm lượng SS cao (đạt đến 400mg/l) theo mưa hoặc thải trực tiếp vào sông Cầu. Hàng năm nhiều nhà máy luyện thép, các nhà máy công nghiệp thải vào sông Cầu hàng chục triệu 1,3 triệu m 3 nước thải với nhiều chất ô nhiễm, trong đó có hàm lượng phenol và xianua vượt quá giới hạn cho phép hàng trăm lần. Nước thải nhà máy luyện gang có hàm lượng chất thải cao gấp hàng nghìn lần TCCP. Nước thải nhà máy giấy Hoàng Văn Thụ có màu đen, hôi thối chứa nhiều chất độc hại như xút, clo, lignin Hàm lượng BOD, COD trong nước thải cao vượt TCCP hơn 10 lần, hàm lượng phenol cao hơn 10-15 lần TCCP. Nước thải này không được xử lý và đổ trực tiếp ra sông Cầu gây ô nhiễm nghiêm trọng. Tóm lại, có thể thấy rằng các hoạt động công nghiệp đã tạo ra nguồn chất thải (lỏng, rắn, khí) gây ô nhiễm và ảnh hưởng nghiêm trọng đến nguồn nước sông Cầu. Nguồn ô nhiễm chất thải rắn đối với dòng sông chủ yếu từ tuyển rửa khoáng sản, rửa trôi đất đá, sạt lở các bãi thải, đã làm hạn chế dòng chảy khả năng tự làm sạch của dòng sông. Ô nhiễm chất thải từ các làng nghề Trong khu vực sông Cầu theo thống kê chưa đầy đủ có khoảng 200 làng nghề. Các làng nghề này một mặt góp phần gia tăng sản phẩm xã hội và tạo công ăn việc làm, nhưng hàng ngày cũng thải các chất độc hại vào sông Cầu làm suy thoái và ô nhiễm nước sông trầm trọng. Ví dụ, trên địa bàn xã Phong Khê, huyện Yên Phong và khu sản xuất giấy Phú Lâm, huyện Tiên Sơn - Bắc Ninh, riêng 2 khu vực này có đến gần 100 xí nghiệp nhỏ và 70 phân xưởng sản xuất nhỏ, tạo ra mỗi ngày khoảng trên 3000m 3 nước thải chứa các hoá chất độc hại như xút, chất tẩy rửa, phèn kép, nhựa thông, Javen, lignin, phẩm màu Đoạn sông Cầu chảy qua địa giới Bắc Giang, Bắc Ninh giữa huyện Việt Yên (Bắc Giang) và Yên Phong (Bắc Ninh) độ nhiễm bẩn nghiêm trọng, nước sông không tắm giặt được, múc lên để sau 2 giờ là có mùi hôi thối, thủy sản hiện không còn sinh sống. Điển hình về hiện trạng nước thải tại một số làng nghề tỉnh Bắc Ninh là làng nghề sản xuất giấy tái chế Phong Khê và Phú Lâm sản xuất 18-20 nghìn tấn sản phẩm/năm và thải ra 5.500-6.000m 3 nước thải/ngày. Nước thải sản xuất giấy chứa rất nhiều hoá chất độc hại như xút, thuốc tẩy, phèn kép, nhựa thông và phẩm màu các loại. Hàm lượng BOD 5 =130mg/l vượt 4,3 lần, hàm lượng COD=617mg/l vượt 6 lần TCCP. Làng nghề rèn, cán, kéo thép Đa Hội có tổng sản lượng khoảng 500-700 tấn sản phẩm/ngày và thải ra 15.000m 3 nước thải/ngày. Thành phần nước thải chứa rất nhiều axit hoặc kiềm, dầu, rỉ sắt, thải vào môi trường và vượt quá TCCP: độ màu vượt 3,1 lần, Fe vượt 3,3 lần, Cr(VI) vượt 8,6 lần. Chất thải đô thị, bệnh viện Khối lượng chất thải rắn tại các khu công nghiệp và đô thị ngày càng gia tăng, bao gồm rác thải sinh hoạt, rác thải công nghiệp làng nghề và rác thải bệnh [...]... được ứng dụng để phân tích dạng kim loại trong nhiều loại mẫu đất, trầm tích và đã cung cấp những thông tin hữu ích về nguồn gốc, cách thức tồn tại, khả năng tích lũy sinh học và địa hóa, tiềm năng di động, và sự chuyển hóa của kim loại trong trầm tích Do đó, các quy trình này là một công cụ hữu dụng trong phân tích và đánh giá sự ô nhiễm [26] Phân tích dạng của kim loại trong đất và trầm tích là việc... Quá trình trầm tích là một quá trình tích tụ và hình thành các chất cặn lơ lửng để tạo nên các lớp trầm tích Ao, hồ, sông, suối tích lũy các lớp trầm tích theo thời gian [9, 53] Trầm tích là đối tượng thường được nghiên cứu để xác định nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng vào môi trường nước bởi tỉ lệ tích lũy cao các kim loại trong nó [46] Nồng độ kim loại trong trầm tích lớn gấp nhiều lần so với trong lớp... sự tích lũy kim loại trong trầm tích Trầm tích là một hỗn hợp phức tạp của các pha rắn bao gồm sét, silic, chất hữu cơ, cacbonat và một quần thể vi khuẩn Phần lớn thành phần kim loại trong trầm tích đều nằm ở phần cặn dư, là phần của khoáng vật tự nhiên tạo thành trầm tích [47] Những nguyên tố trong dạng liên kết này không có khả năng tích lũy sinh học Phần còn lại là các dạng phức chất của kim loại. .. 1.3 Các dạng tồn tại và độc tính của kim loại Cu, Zn Đồng và kẽm là hai kim loại nặng, có thể tồn tại ở các dạng khác nhau như dạng muối tan, dạng ít tan như oxit, hiđroxit, muối kết tủa và dạng tạo phức với chất hữu cơ Tùy thuộc vào các dạng tồn tại đó mà khả năng tích lũy trong trầm tích và khả năng tích lũy sinh học của chúng là khác nhau Các cơ thể sống luôn cần một lượng rất nhỏ các kim loại này,... kim loại từ các dạng khác nhau của mẫu Nếu các kim loại tồn tại trong các dạng linh động và có khả năng tích lũy sinh học được giải phóng từ đất và trầm tích sẽ làm tăng hàm lượng các kim loại có độc tính trong nước, dẫn đến nguy cơ gia tăng sự hấp thu các kim loại này đối với động thực vật và con người [31] Trên thế giới, kỹ thuật phân tích dạng đã được sử dụng rộng rãi để xác định hàm lượng các kim. .. đã nghiên cứu và lựa chọn một quy trình chiết liên tục của Tessier đã cải tiến để phân tích dạng một số kim loại nặng (Cd, Cu, Ni, Pb, Zn) trong trầm tích thuộc lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy bằng phương pháp AAS Kết quả đánh giá độ chính xác của quy trình chiết trên các mẫu chuẩn cho thấy hiệu suất thu hồi đạt hơn 90%, phù hợp với phân tích lượng vết các kim loại trong mẫu môi trường Do đó, trong nghiên. .. xác định hàm lượng các kim loại nặng trong nhiều loại mẫu Quy trình chiết liên tục của Tessier và các cộng sự (1979) [29] được coi là cơ sở của các quy trình sau này, và là quy trình được sử dụng phổ biến Theo Tessier, kim loại trong đất và trầm tích tồn tại ở 5 dạng chính: - Dạng trao đổi (F1): Kim loại trong dạng này liên kết với trầm tích hay các thành phần chính của trầm tích (sét, hiđrat oxit của... trong lớp nước phí trên Hơn nữa, các dạng kim loại lại không nằm trong cấu trúc tinh thể của trầm tích mà có khả năng di động và tích lũy sinh học cao vào các sinh vật trong môi trường nước và các khu vực lân cận, trở thành mối nguy hiểm cho con người thông qua chuỗi thức ăn 1.2.1 Các nguồn tích lũy kim loại vào trầm tích Nguồn gây nên sự tích lũy kim loại nặng vào trầm tích bao gồm nguồn nhân tạo và nguồn... năng hấp phụ hoặc giải hấp các kim loại này, dẫn đến sự tích lũy hoặc giải phóng các kim loại tại bề mặt tiếp xúc của nước và trầm tích - Dạng liên kết với cacbonat (F2): Các kim loại liên kết với cacbonat rất nhạy cảm với sự thay đổi của pH, khi pH giảm thì kim loại tồn tại ở dạng này sẽ được giải phóng - Dạng liên kết với Fe-Mn oxi hiđroxit (F3): Ở dạng liên kết này kim loại được hấp phụ trên bề mặt... độc hệ thần kinh và hệ miễn nhiễm [13] 1.4 Khái niệm về phân tích dạng và một số quy trình chiết liên tục Thuật ngữ dạng của kim loại được định nghĩa bởi Filip M Tack và Marc G Verloo là: sự nhận dạng và định lượng các dạng, các hình thức hay các pha khác nhau mà trong đó kim loại tồn tại [31] Việc xác định các dạng kim loại trong đất và trầm tích được thực hiện theo các phương pháp: chiết một giai . hiện đề tài: Nghiên cứu phân tích dạng kim loại Cu, Zn trong cột trầm tích với các mục tiêu cụ thể: Xác định hàm lượng các dạng liên kết của các kim loại Cu, Zn trong cột trầm tích lấy tại. chuyển hóa của kim loại trong trầm tích. Do đó, các quy trình này là một công cụ hữu dụng trong phân tích và đánh giá sự ô nhiễm [26]. Phân tích dạng của kim loại trong đất và trầm tích là việc. biến. Theo Tessier, kim loại trong đất và trầm tích tồn tại ở 5 dạng chính: - Dạng trao đổi (F1): Kim loại trong dạng này liên kết với trầm tích hay các thành phần chính của trầm tích (sét, hiđrat