MỞ ĐẦU Chế tạo, nghiên cứu tính chất ứng dụng hạt nano oxit phức hợp nói chung hạt nano oxit phức hợp từ tính nói riêng hướng nghiên cứu rộng thu hút ý nhiều nhà khoa học nước giới Các nghiên cứu vật liệu từ đa dạng có hệ thống, từ nghiên cứu lĩnh vực ứng dụng khác chất lỏng từ, xúc tác, công nghệ y-sinh học, ảnh cộng hưởng từ, lưu trữ số liệu xử lý môi trường… Khi phương pháp tổng hợp hạt nano ngày phát triển thành cơng ứng dụng phụ thuộc chủ yếu vào tính chất, chất lượng vật liệu, tính bền ổn định hạt nano từ tính Do đó, việc xây dựng quy trình tổng hợp để chế tạo hạt nano có chất lượng tốt, có hình dạng, kích thước xác định, đáp ứng cho nghiên cứu ứng dụng quan trọng Bên cạnh đó, việc tìm vật liệu đa chức năng, tổ hợp nhiều tính chất vật liệu xu hướng nghiên cứu lý thú Các nghiên cứu gần giới tập trung vào tìm phương pháp tổng hợp chế tạo hạt nano oxit phức hợp với thành phần hóa học, kích thước hình dạng xác định để từ điều khiển tính chất Các nhóm nghiên cứu tìm cách bao bọc bảo vệ ổn định hạt nano loại vỏ bọc khác nhau, nghiên cứu tương tác hạt nano với nhau, tương tác lõi lớp vỏ bọc, nghiên cứu tính chất hạt nano vật liệu nano tổ hợp so với vật liệu dạng khối Các nghiên cứu ứng dụng tập trung nghiên cứu vấn đề chức hóa bề mặt hạt tùy theo mục đích ứng dụng, tìm tính chất vật liệu nano tổ hợp để ứng dụng xúc tác, sinh học, điện-điện tử khí Tính chất vật liệu nano từ tổ hợp kết hợp tính chất nội hạt tương tác chúng với Sự phân bố kích thước hạt, hình dạng hạt, khuyết tật bề mặt hạt, độ tinh khiết hóa học… thơng số quan trọng ảnh hưởng đến tính chất vật liệu nano từ tổ hợp chưa nghiên cứu đầy đủ Bên cạnh đó, khó khăn nghiên cứu vật liệu tổ hợp tổng hợp vật liệu có chất lượng tốt, làm sở để nghiên cứu tương tác thành phần vật liệu nghiên cứu khả ứng dụng vật liệu Tại Việt Nam, nghiên cứu oxit phức hợp từ tính tập trung vào số hướng nghiên cứu hạt nano oxit sắt từ có hiệu ứng đốt từ nhiệt để diệt tế bào ung thư, nghiên cứu tính chất vật lý số oxit phức hợp perovskite manganit Cũng sở hạt nano oxit sắt từ, số nhóm nghiên cứu bọc hạt lớp vỏ SiO2, tinh bột, chitosan Các hạt nano từ tính chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn, đồng kết tủa, hóa học sóng âm Hạt oxit sắt từ thử nghiệm cho hấp thụ asen xử lý môi trường Việc xây dựng, tối ưu hóa quy trình chế tạo cho hệ vật liệu từ khác phương pháp hóa học ướt, chế tạo vật liệu tổ hợp có cấu trúc lõi-vỏ cách bao bọc hạt lớp phủ khác chưa nghiên cứu Điều hạn chế kết nghiên cứu tính chất việc triển khai ứng dụng gặp khó khăn từ từ khâu tổng hợp chế tạo Chưa có cơng trình hồn thiện nghiên cứu chế tạo vật liệu nano tổ hợp từ tính với lớp vỏ bọc khác để từ nghiên cứu khả ứng dụng Với lý trên, định chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo, tính chất hệ nano oxit phức hợp SrFe12O19/CoFe2O4, SrFe12O19/La1-xCaxMnO3, CoFe2O4/BaTiO3 khả ứng dụng” Các hệ vật liệu tổ hợp lựa chọn nghiên cứu luận án bao gồm SrFe12O19/ CoFe2O4, SrFe12O19/La1-xCaxMnO3 CoFe2O4/BaTiO3 Đó vật liệu đại diện cho loại cấu trúc tinh thể khác nhau, có tính chất khả ứng dụng khác CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Cấu trúc tính chất số vật liệu nano 1.1.1 Cấu trúc tính chất vật liệu spinel CoFe2O4 Về cấu trúc tinh thể, CoFe2O4 có cấu trúc lập phương dạng spinel, thuộc nhóm khơng gian Fd3m (JCPDS 22-1086) [9, 20] 1.1.2 Cấu trúc tính chất vật liệu SrFe12O19 Ferrite SrFe12O19 có cấu trúc tinh thể giống khống chất magnetoplumbit dạng M Cơng thức hóa học chung ferrite MO.6Fe2O3 (M = Ba2+, Sr2+, Pb2+) Tinh thể có cấu trúc lục giác (JCPDS 33-1340), thuộc nhóm khơng gian P63/mmc [128] ấu tr c v t nh chất perovskite manganite Các perovskite pha tạp lỗ trống điện tử có cơng thức chung Ln1-xAxMnO3 (Ln: nguyên tố đất hiếm) Các perovskite pha tạp Ln1-xAxMnO3 tạo trạng thái hỗn hợp hóa trị sai lệch cấu trúc làm cho hợp chất trở thành vật liệu có nhiều hiệu ứng lý thú hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ trở khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt… 1.1.4 Cấu trúc tính chất BaTiO3 BaTiO3 vật liệu sắt điện nghiên cứu nhiều dùng ví dụ điển hình để minh họa cho biến đổi cấu trúc từ sắt điện (ferroelectric) với cấu trúc tứ giác sang thuận điện (paraelectric) với cấu trúc lập phương nhiệt độ 120 oC 1.1.5 Vật liệu nano cấu trúc lõi-vỏ Vật liệu cấu trúc lõi-vỏ loại vật liệu composite đặc biệt, bao gồm vật liệu lõi vật liệu khác phủ bên q trình chế tạo đặc biệt Tính chất vật liệu thay đổi thay đổi thành phần tỉ lệ vật liệu lõi vật liệu vỏ Loại vật liệu tổng hợp với nhiều mục đích khác tăng độ bền hóa học cho hệ keo, tăng tính chất phát quang, cấu trúc vùng lượng, biosensor, dẫn thuốc…[108] 1.1.5.1 Các tính chất lý hóa vật liệu hạt nano cấu trúc lõi-vỏ Các tính chất lý hóa vật liệu phụ thuộc vào loại vật liệu, độ dày lớp vỏ kích thước lõi 1.1.5.2 Vật liệu nano từ tính cấu trúc lõi-vỏ Một tính chất quan trọng vật liệu từ có cấu trúc lõi-vỏ tương tác FM-AFM tăng lực kháng từ sau làm lạnh nhiệt độ TB gọi nhiệt độ chặn dịch chuyển đường cong từ hóa dọc theo hướng từ trường ngồi chúng làm lạnh từ trường, tượng gọi hiệu ứng exchange-bias Sự thay đổi lực kháng từ HC dịch chuyển đường cong từ hóa phụ thuộc vào đường kính lõi bề dày vỏ [81,84] 1.2 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano Phương pháp sol- gel Quá trình sol-gel trình thuỷ phân ngưng tụ chất tham gia phản ứng Phương pháp sol- gel phát triển đa dạng quy hướng sau : phương pháp sol-gel thuỷ phân muối, phương pháp sol-gel thuỷ phân alkoxit, phương pháp sol-gel tạo phức Phương pháp sol-gel theo đường thủy phân muối Phương pháp xuất phát từ chất đầu muối nitrat, clorua Các ion kim loại môi trường nước tạo aquo Phức aquo bị thủy phân tạo aquohidroxo Các phức aquohidroxo đơn nhân ngưng tụ thành phức đa nhân tiếp tục phát triển mạch thành polyme 1.2.1.2 Phương pháp sol-gel theo đường thủy phân alkoxit Các alkoxit có cơng thức tổng qt M(OR)n Trong đó: M ion kim loại Si, R gốc hidrocacbon no không no, mạch thẳng mạch nhánh Các hợp chất alkoxit thường hịa tan vào dung mơi hữu khan thủy phân cách cho thêm vào lượng nước Phương pháp sol-gel tạo phức Phương pháp sử dụng axit hữu thích hợp có khả tạo phức lúc với nhiều cation kim loại khác dung dịch Bản chất phương pháp hình thành gel dựa phức đa cation kim loại giảm nồng độ cation kim loại tự để tránh thủy phân trộn đồng cation qui mô nguyên tử phức đa 2 Phương pháp thủy nhiệt Là phương pháp dùng nước áp suất cao nhiệt độ cao điểm sơi bình thường, phản ứng thực pha lỏng có tham gia phần pha lỏng pha 1.2.3 Kết hợp phương pháp sol-gel thủy nhiệt tổng hợp vật liệu hạt nano Kết hợp hai phương pháp sol-gel thủy nhiệt q trình tổng hợp vật liệu nhằm mục đích kết hợp ưu điểm hai phương pháp, tạo vật liệu có kích thước, hình dạng mong muốn, dẫn đến thay đổi tính chất vật liệu, đáp ứng cho mục đích nghiên cứu khác 1.2.4 Tổng hợp vật liệu nano cấu trúc lõi-vỏ Một số phương pháp tổng hợp vật liệu cấu trúc lõi-vỏ vật liệu lõi vỏ tổng hợp theo quy trình riêng biệt Sau đó, hạt lớp vật liệu vỏ đính lên bề mặt hạt vật liệu lõi 1.3 Tổng quan xúc tác quang ứng dụng xử lý chất màu dệt nhuộm 1.3.1 chế phản ứng xúc tác quang dị thể Quá trình xúc tác quang dị thể khác xúc tác hoạt hóa ánh sáng Điều kiện để chất có khả quang xúc tác: (1) Có hoạt tính quang hóa; (2) Có lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại ánh sáng nhìn thấy 1.3.2 Giới thiệu thuốc nhuộm Methylen xanh Methylen xanh có cơng thức phân tử: C16H18N3SClC16H18N3SCl Khối lượng phân tử: 319,85 g/mol; Nhiệt độ nóng chảy: 100-110 °C CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Chế tạo vật liệu  Hóa chất Sr(NO3) 6H2O (Sigma), Fe(NO3)3.9H2O (Sigma), Co(NO3)2.6H2O (Sigma), Mn(NO3)2.H2O (Sigma), Ca(NO3)2 (Merck), Ba(C2H3O2)2 (Riedel-De Haën), Ti(OC4H9)4 (Fluka), La2O3 (Merck), Axit stearic C17H35COOH (Sigma), Axit oleic C17H33COOH (Sigma), Dung dịch NH3 25% (TQ), Axit citric C6H8O7.H2O (TQ), Axit HNO3 65% dùng cho phân tích (Merck), 2methoxy ethanol (Sigma), n-hexan (TQ), Khí N2, Ethanol (TQ)  Dụng cụ Máy khuấy từ gia nhiệt IKA RCT Basic - Đức, máy khuấy cơ, Autoclave, đèn UV thủy ngân áp suất cao, tủ sấy Memmert - Đức, máy siêu âm Elma S100H - Đức, lò nung Nabertherm - Đức, máy li tâm Hettich Mikro 220R - Đức, bình cầu, sinh hàn, cốc thủy tinh loại, nhiệt kế, ống đong, buret, pipet, micropipet 2.1.1 Chế tạo vật liệu hạt SrFe12O19 Dung dịch hỗn hợp Sr2+ Fe3+ từ muối Sr(NO3)2.6H2O Fe(NO3)3.9H2O theo tỉ lệ mol thích hợp, khuấy cho dung dịch đồng Thêm dung dịch axit citric C6H8O7 (AC) vào hỗn hợp với tỉ lệ số mol axit citric tổng số mol kim loại AC/Me=k (k=1, 3) Gia nhiệt khuấy hỗn hợp khoảng từ 70-75 oC, trì pH dung dịch từ 7-7,5 dung dịch NH3 để tạo sol Chuyển sol vào autoclave, thủy nhiệt 160 oC 6h Để autoclave nguội tự nhiên nhiệt độ phịng Sau đó, mẫu đem li tâm, sấy nung hoàn thiện pha nhiệt độ cụ thể 2.1.2 Chế tạo vật liệu hạt CoFe2O4 Dung dịch hỗn hợp Fe3+ Co2+ từ muối tinh khiết Fe(NO3)3.9H2O Co(NO3)2.6H2O theo tỉ lệ mol Co2+/Fe3+ = 1:2, khuấy để dung dịch đồng Dung dịch NaOH nồng độ 5M lấy dư 100% so với lượng cần Nhỏ từ từ dung dịch hỗn hợp Fe3+ Co2+ vào dung dịch NaOH, đồng thời khuấy mạnh, nhiệt độ phản ứng trì từ 80-90 oC, thu kết tủa màu nâu đen Tiếp tục khuấy hỗn hợp 2h Lọc, thu kết tủa, sau rửa nước cất nhiều lần để loại NaOH dư Sấy kết tủa 80oC 24h Sau nung nhiệt độ khác để nghiên cứu hình thành pha, hồn thiện cấu trúc tinh thể tính chất 2.1.3 Chế tạo vật liệu hạt La1-xCaxMnO3 La1-xCaxMnO3 (x=0,1, 0,375 0,5) tổng hợp phương pháp sol-gel thủy nhiệt, từ dung dịch muối ban đầu La(NO3)3, Ca(NO3)2, Mn(NO3)2 Lấy dung dịch La(NO3)3, Ca(NO3)2, Mn(NO3)2 với lượng thích hợp, theo hệ số tỷ lượng công thức phân tử Khuấy để tạo dung dịch đồng Sau thêm axit citric vào dung dịch hỗn hợp Duy trì pH dung dịch từ 3-5 dung dịch amoniac NH3 Khuấy gia nhiệt nhiệt độ 6575oC, đồng thời trì pH dung dịch khoảng 1/3 so với lượng ban đầu Sol đem thủy nhiệt điều kiện 160oC 5h, sau sấy nung nhiệt độ 500, 650, 750, 850, 950, 1050oC 2.1.4 Chế tạo vật liệu hạt perovskite BaTiO3 Tinh thể Ba(CH3COO)2 hịa tan dung mơi tinh khiết CH3COOH 90oC (dung dịch A), sau để nguội đến nhiệt độ phòng Ti(OC4H9)4 lấy theo tỉ lệ 1:1 số mol với Ba(C2H3O2)2 hòa tan dung môi 2-metoxyetanol (dung dịch B) Nhỏ từ từ B vào A, sau khuấy máy khuấy từ thu dung dịch đồng Thêm nước cất vào dung dịch hỗn hợp khuấy nhiệt độ 6065oC đến tạo gel đặc suốt Hệ phản ứng thực mơi trường trơ tạo khí N2 Sấy gel 24 nung nhiệt độ khác 750, 850, 950 1050oC, lưu Các yếu tố ảnh hưởng đến trình chế tạo vật liệu tỉ số thủy phân nhiệt độ nung mẫu nghiên cứu 2.1.5 Chế tạo vật liệu tổ hợp SrFe12O19/CoFe2O4 Hoạt hóa vật liệu lõi SrFe12O19 trước tạo mẫu lõi vỏ NaOH, sau siêu âm etanol thời gian 30 phút Dung dịch hỗn hợp gồm Fe(NO3)3 0,1M Co(NO3)2 0,05M khuấy máy khuấy từ để tạo dung dịch đồng Dung dịch NaOH 5M đun nóng đến 90oC (NaOH lấy dư 100% so với lượng cần) Phân tán SrFe12O19 hoạt hóa vào dung dịch NaOH sau nhỏ từ từ dung dịch hỗn hợp Fe(NO3)3 0,1M Co(NO3)2 0,05M Bước giống quy trình tổng hợp CoFe2O4 Kết tủa thu sấy khơ 80oC 24 Nung nhiệt độ khác từ 550 đến 1050oC 2.1.6 Chế tạo vật liệu tổ hợp SrFe12O19/La1-xCaxMnO3 Hoạt hóa vật liệu lõi SrFe12O19 trước tạo mẫu lõi vỏ ethanol sau siêu âm, tách ethanol Các dung dịch La(NO3)3, Ca(NO3)2, Mn(NO3)2 lấy theo hệ số tỷ lượng cơng thức phân tử Sau thực phản ứng quy trình tổng hợp La1-xCaxMnO3 Chuyển SrFe12O19 hoạt hóa vào dung dịch phản ứng, khuấy gia nhiệt nhiệt độ 65-75oC, đồng thời trì pH dung dịch cịn khoảng 1/3 so với lượng ban đầu Sol đem thủy nhiệt 160 oC, sau sấy nung nhiệt độ 650, 750, 850, 950, 1050oC 2h 2.1.7 Chế tạo vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3 hế tạo ferrofluid CoFe2O4 2.1.7 Vật liệu CoFe2O4 chế tạo theo phương pháp đồng kết tủa, sau lọc, rửa nước cất nhiều lần để loại NaOH ion dư Lấy 1g CoFe2O4 10 ml H2O, khuấy đun nóng 80oC Thêm 0,4 gam axit oleic, khuấy 30 phút Làm nguội đến 60oC, sau thêm tiếp 30 ml n-hexan, khuấy thu ferrofluid CoFe2O4 Hàm lượng xác CoFe2O4 ferrofluid xác định phương pháp phân tích trọng lượng 2.1.7.2 hế tạo vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3 Hịa tan bari axetat Ba(C2H3O2)2 dung mơi axit axetic/90 C Cho tiếp dung dịch Ti(C4H9O)4/ 2-metoxyetanol vào hệ phản ứng cho tỉ lệ mol Ti(C4H9O)4 : Ba(C2H3O2)2 1:1 Thêm ferrofluid CoFe2O4 tính tốn với lượng thích hợp từ kết phân tích trọng lượng, sau thêm tiếp nước cất khuấy gia nhiệt 60 oC đến hình thành gel Gel tạo thành sấy qua đêm 80oC nung nhiệt độ khác 750, 850, 950 1050oC, lưu giờ, thu vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3 o 22 ác phương pháp nghiên cứu đặc trưng v t nh chất vật liệu 2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X Trong trình thực nghiệm, mẫu đo máy X-ray D5005-SIEMENS khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội với xạ CuKα (λ = 1,54056 Å), góc quét 2θ thay đổi từ 10-70o, tốc độ quét 0,02 o/s, nhiệt độ 25oC 2.2.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) Ảnh SEM-EDS hệ vật liệu chụp máy S4800-NIHE Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương 2.2.3 Kính hiển vi điển tử truyền qua (TEM) Các ảnh TEM mẫu vật liệu chụp kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL TEM 5410 LV Phòng Hiển vi Điện tử Viện Vệ sinh Dịch tễ Quốc Gia Tecnai G2-F20 of FEI American Viện tiên tiến Khoa học Công nghệ, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội 2.2.4 Phương pháp phân t ch nhiệt DTA-TGA Phép phân tích nhiệt thực Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội máy DTG-60H, Shimadzu, từ nhiệt độ phòng đến 1100oC mơi trường khơng khí với tốc độ nâng nhiệt 10 oC/phút 2.2.5 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến Phổ hấp thụ tử ngoại đo máy Agilent 8453 UV-Vis Spectrophotometer Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội 2.2.6 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ N2 theo phương pháp BET thực thiết bị Omnisorp-100, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội 2.2.7 Phổ hấp thụ hồng ngoại Phổ hấp thụ IR đo Viện Kỹ thuật Hóa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội máy FT-IR 6700 hãng Nicolet 2.2 ác phép đo từ Các tính chất từ vật liệu đo thiết bị PPMS (Physical Properties Measurement System-Quantum Design) phịng thí nghiệm FML, Trường Đại học Nam Florida, Mỹ Ngoài ra, kết VSM đo từ kế mẫu rung DMS880 Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam 2.3 Nghiên cứu tính chất quang xúc tác vật liệu CoFe2O4/BaTiO3 2.3.1 Xây dựng đường chuẩn chất màu methylen xanh Dung dịch methylene xanh (MB) pha nồng độ khác từ 2,5.10-6 đến 2,5.10-5 μmol.l-1 đo phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến bước sóng λ=660nm 1.5 0.2614x - 0.1967 y= R² = 0.9943 0.5 2.5 10 15 20 25 -1 Nồng độ MB (μmol.l ) Hình 2.6 Đường chuẩn xác định nồng độ MB 2.3.2 Hoạt tính xúc tác quang vật liệu Cân xác lượng xúc tác quang cần cho thí nghiệm (lượng xúc tác khảo sát cho phản ứng trình bày phần 5.4.2.2) Thêm 100 ml dung dịch chất màu MB nồng độ 1.10-5 mol.l-1 Điều chỉnh pH dung dịch, sau khuấy máy khuấy từ (khoảng 150 vịng/phút) hộp tối để đạt cân hấp phụ chất xúc tác chất màu dung dịch Sau đem dung dịch chiếu sáng đèn UV Sau khoảng thời gian thí nghiệm, ml dung dịch trích ra, đem phân tích trắc quang để xác định nồng độ lại MB CHƯƠNG HỆ VẬT LIỆU TỔ HỢP SrFe12O19/CoFe2O4 3.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến hình thành pha tinh thể SrFe12O19 3.1.1 Ảnh hưởng tỉ lệ số mol Sr2+/Fe3+ Từ kết nhiễu xạ tia X, mẫu có tỉ lệ Sr2+/Fe3+ 1/11 1/12 đơn pha tinh thể, giản đồ XRD mẫu có tỉ lệ Sr2+/Fe3+ = xuất đỉnh đặc trưng tinh thể α-Fe2O3 10 3.1.2 Ảnh hưởng tỉ lệ mol axit citric ion kim loại Kết XRD cho thấy với tỉ lệ AC/ΣMe=1-3 tỉ lệ mol Sr2+/Fe3+ 11 12 mẫu SrFe12O19 tạo thành đơn pha tinh thể 3.1.3 Ảnh hưởng pH Điều kiện pH cho trình tổng hợp SrFe12O19 6,5-7,5 3.1.4 Ảnh hưởng nhiệt độ nung Ở 550oC, quan sát thấy đỉnh đặc trưng pha α-Fe2O3 Ở nhiệt độ nung cao 750oC, pha tinh thể SrFe12O19 hình thành, bên cạnh cịn có mặt α-Fe2O3 Ở nhiệt độ 1050oC, SrFe12O19 hoàn toàn đơn pha 3.1.5 Tính tốn Rietveld cho hệ vật liệu SrFe12O19 Kết tính tốn cho thấy hệ SFO có cấu trúc lục giác (hexagonal) thuộc nhóm khơng gian P63/mmc, α=β=90o; γ=120o với thơng số mạng trình bày bảng 3.1 Bảng 3.1 Thơng số mạng tính tốn từ kết nhiễu xạ tia X SrFe12O19 a [Å] b [Å] c [Å] V [Å]3 Rp (%) Rwp (%) SFO11, k=2 5.87 5.87 23.00 686.88 7.13 9.47 SFO11, k=3 5.87 5.87 23.01 687.38 8.05 10.95 Mẫu Đặc trưng v t nh chất vật liệu SrFe12O19 3.2.1 Kết đo SEM 11 Hình 3.6 Ảnh SEM mẫu SrFe12O19 nung 1050 oC 3.2.2 Kết đo t nh chất từ Bảng 3.3 Tính chất từ số mẫu SrFe12O19 Ms (emu.g-1) Mr (emu.g-1) Hc (Oe) SFO11, k=2 60 35 5420 SFO11, k=3 66 38 6315 SFO12, k=1 59 35 5470 SFO12, k=2 60 35 4911 SFO12, k=3 60 35 5665 Mẫu 3.3 Đặc trưng v t nh chất từ vật liệu hạt CoFe2O4 Xác định hình thành pha vật liệu CoFe2O4 Kết khảo sát hình thành pha tinh thể CoFe2O4 chế tạo phương pháp đồng kết tủa cho thấy tỉ lệ mol tiền chất Fe3+ Co2+ phải lấy theo hệ số tỷ lượng n F e : n C o  : công thức phân tử CoFe2O4, lượng 3 2 NaOH lấy dư 100% so với lượng cần để phản ứng hồn tồn CoFe2O4 hình thành trình phản ứng Việc nung nhiệt độ cao giúp hoàn thiện cấu trúc tinh thể vật liệu 3.3.2 Kết đo SEM Hình 3.11 Ảnh SEM mẫu CoFe2O4 hình thành 80 oC (a) nung 1050 oC (b) 12 3.3.3 Kết đo VSM Bảng 3.6 Tính chất từ vật liệu CoFe2O4 nung nhiệt độ khác Mẫu Lực kháng từ Hc (Oe) Từ dư Mr (emu/g) Từ độ bão hòa Ms (emu/g) Mr/Ms 550oC 850oC 950oC 1050oC 348,7 816,0 834,3 908,7 12,7 38,9 41,3 41,9 50,0 78,3 79,1 80,7 0,257 0,49 0,52 0,52 Đặc trưng cấu trúc tính chất vật liệu cấu trúc lõi-vỏ SrFe12O19/CoFe2O4 3.4.1 Kết nhiễu xạ tia X a -C o F e O b -S rF e O c -S rF e O /C o F e O c b a 20 30 40 50 60 -T h e ta (d e g re e s ) Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X CoFe2O4, SrFe12O19 CoFe2O4/SrFe12O19 Trên giản đồ nhiễu xạ tia X quan sát thấy đỉnh nhiễu xạ đặc trưng hai pha hexagonal SrFe12O19 spinel CoFe2O4 13 3.4.2 Kết đo phổ hồng ngoại FT-IR So sánh phổ hồng ngoại vật liệu tổ hợp SrFe12O19/CoFe2O4 với phổ hồng ngoại SrFe12O19 thấy vị trí đỉnh hấp thụ vật liệu có chuyển dịch so với SrFe12O19 Kết cho thấy liên kết Fe-O-Co, Sr-O-Co hình thành có mặt Co2+ hệ phản ứng Như vậy, nguyên tử oxy liên kết Fe-O Sr-O chia sẻ với Co2+ trình phản ứng a) 435,9 S rF e 12 O 19 /C oF e O C oFe O 580,3 2500 2000 1500 1000 500 800 750 700 650 600 550 500 450 400 3000 412,7 595 548,5 S rF e 12 O 19 3500 437,3 593,3 550,7 b) -1 W avenum bers (cm ) Hình 3.15 Phổ hồng ngoại FT-IR mẫu CoFe2O4, SrFe12O19 SrFe12O19/CoFe2O4 nung 1050 oC/2h (hình 3.15a- phổ hồng ngoại tồn dải từ 400-4000 cm-1; hình 3.15b- phổ hồng ngoại dải số sóng thấp từ 400-800 cm-1) 3.4.3 Kết SEM Mapping Có thể thấy vật liệu CoFe2O4 hình thành bên ngoài, bao phủ bề mặt hạt SrFe12O19 Kết hợp SEM với kỹ thuật phổ lượng tán xạ tia X (EDS-Mapping) cho thấy có mặt đầy đủ nguyên tố Sr, Fe, Co O mẫu 14 b) a) c) Hình 3.16 Ảnh SEM (a- CoFe2O4; b-SrFe12O19; c- SrFe12O19/ CoFe2O4) 3.4.4 Kết TEM Ảnh TEM vật liệu SrFe12O19/CoFe2O4 cho thấy hạt SrFe12O19 bao bọc lớp spinel CoFe2O4 (hình 3.18) Các hạt thu có dạng hình cầu, phân tán tốt mà khơng kết tụ Kích thước tổng thể lõi-vỏ từ 265,8 m đến 354,2 nm, kích thước lõi từ 140,2 nm đến 195,5 nm, độ dày vỏ từ 58,59 nm đến 70,46 nm Hình 3.18 Ảnh TEM mẫu SrFe12O19/CoFe2O4 3.4.5 Tính chất từ vật liệu Bảng 3.8 Tính chất từ vật liệu SrFe12O19/CoFe2O4 Nhiệt độ nung 1050oC 550oC Mẫu CoFe2O4 SrFe12O19 SrFe12O19/CoFe2O4 1:1 SrFe12O19/CoFe2O4 1:2 CoFe2O4 SrFe12O19 SrFe12O19/CoFe2O4 1:1 SrFe12O19/CoFe2O4 1:2 15 Ms (emu/g) 81,88 65,75 63,51 56,86 49,53 65,75 56,63 49,79 Hc (Oe) 376,66 6340,22 3448,50 24991,86 356,25 6340,22 2652,43 1899,06 Kết VSM cho thấy tăng tỉ lệ vật liệu vỏ CoFe2O4, giá trị Ms Hc giảm Nguyên nhân tỉ phần SrFe12O19 mẫu giảm đi, mà giá trị Hc đóng góp chủ yếu từ vật liệu Các giá trị lực kháng từ thu mẫu vật liệu tổ hợp có giá trị trung gian so với giá trị lực kháng từ pha riêng biệt CoFe2O4 SrFe12O19 Kết thuộc tính tồn pha từ CoFe2O4 bề mặt pha từ cứng SrFe12O19 CHƯƠNG HỆ VẬT LIỆU TỔ HỢP SrFe12O19/La1-xCaxMnO3 Điều kiện chế tạo v đặc trưng vật liệu La1-xCaxMnO3 4.1.1 Ảnh hưởng pH Từ kết tính tốn nghiên cứu trên, chọn giá trị pH dung dịch để tổng hợp mẫu từ 6-7 4.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ thời gian thủy nhiệt Bảng 4.2 Khảo sát điều kiện thủy nhiệt Nhiệt độ thủy nhiệt (oC) Thời gian thủy nhiệt (giờ) Các pha tạo thành sau nung 650 oC 120 La1-xCaxMnO3; La2O3 140 La1-xCaxMnO3; La2O3 160 La1-xCaxMnO3 4.1.3 Ảnh hưởng nhiệt độ nung mẫu Kết nhiễu xạ tia X cho thấy nhiệt độ 500 oC chưa có hình thành pha tinh thể La5/8Ca3/8MnO3 Tại tất nhiệt độ nung cao 650, 750, 850, 950 1050 oC, La5/8Ca3/8MnO3 hình thành Quy trình tổng hợp La5/8Ca3/8MnO3 (x=0,375) áp dụng để tổng hợp vật liệu La1-xCaxMnO3 với x=0,1 0,5 Quy trình áp dụng tốt cho hai nồng độ pha tạp x Việc thay đổi nồng độ pha tạp x khoảng từ 0,1-0,5 không làm thay đổi cấu trúc vật liệu 16 g e d c b a 20 30 40 50 60 70 th e ta (d e g re e ) Hình 4.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu La1-xCaxMnO3 (x=3/8) nung nhiệt độ khác nhau: a-500, b-650, c-750, d-850, e-950 g-1050 o C lưu 2h 4.1.4 Kết SEM vật liệu La1-xCaxMnO3 Ảnh SEM cho thấy kích thước hạt La5/8Ca3/8MnO3 tăng theo nhiệt độ nung, điều phù hợp với kết tính tốn kích thước hạt theo cơng thức Scherrer Trong tất mẫu, hạt thu có kích thước nhỏ đồng 4.2 Hệ vật liệu tổ hợp SrFe12O19/La1-xCaxMnO3 42 ết nhiễu tia X Trên giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu tổ hợp có mặt đỉnh nhiễu xạ đặc trưng hai pha thành phần Ngồi ra, khơng xuất đỉnh nhiễu xạ đặc trưng pha khác Kết tính Rietveld khẳng định lại có mặt hai pha SrFe12O19 La5/8Ca3/8MnO3 vật liệu tổ hợp 4.2.2 Kết phổ hồng ngoại FT-IR Đỉnh hấp thụ đặc trưng cho dao động liên kết kim loại-oxy tinh thể La0,5Ca0,5MnO3 có số sóng 585,82 cm-1, tinh thể SrFe12O19 595, 548,5 435 cm-1 Trên phổ hồng ngoại vật liệu tổ hợp SrFe12O19/La0,5Ca0,5MnO3 quan sát đỉnh hấp thụ vị trí số sóng tương ứng 592,66 432,50 cm-1 Các vị trí hấp thụ vật liệu tổ hợp có chuyển dịch so với vật liệu đơn pha riêng rẽ, điều cho phép kết luận sơ có tương tác chia sẻ liên kim loại-oxi hai pha vật liệu tổ hợp 17 a) 592,66 432,50 b) S rF e O /L a ,5 C a ,5 M n O L a ,5 C a ,5 M n O 4000 3500 3000 2500 2000 1500 -1 W a v e n u m b e rs (c m ) 1000 500 550,96 436,14 592,66 700 650 600 550 500 450 400 585,82 S rF e O Hình 4.7 Phổ hồng ngoại FT-IR vật liệu SrFe12O19, La0,5Ca0,5MnO3 SrFe12O19/ La0,5Ca0,5MnO3 tỉ lệ 1:2 (a-phổ hồng ngoại toàn dải từ 400-4000 cm-1; b- phổ hồng ngoại dải số sóng thấp từ 400-700 cm-1 ) 4.2.3 Kết SEM, TEM Trong trình tổng hợp vật liệu SFO-LCM(x) theo quy trình hai bước, tinh thể lục giác SFO đóng vai trị “giá thể” cho bám dính lớn lên lớp tinh thể LCM(x) bề mặt tinh thể SFO (a) (b) (c) (d) Hình 4.8 Ảnh SEM: a, b-SrFe12O19/La0,9Ca0,1MnO3 ); d, eSrFe12O19/La0,5Ca0,5MnO3 tỉ lệ 1:1 nung 1050 oC lưu Từ ảnh TEM cho thấy hạt nano tập hợp thành cụm với kích thước lên đến khoảng μm Kích thước hạt trung bình xác 18 định từ ảnh TEM khoảng 128 nm với mẫu có x = 0.1 109 nm với mẫu có x = 0.5 4.2.4 Tính chất từ hệ vật liệu tổ hợp SrFe12O19/La1xCaxMnO3 Bảng 4.6 Tính chất từ SFO, LCM(x) SFO-LCM(x) 300K 10K Mẫu SFO HC 300 K (kOe) 3.90 HC 10 K (kOe) 2.78 MS 300 K (emu/g) 65 MS 10 K (emu/g) 92.1 LCM(1) - 0.51 - 65.0 LCM(5) - 0.07 - 63.5 SFO-LCM(1) 2.83 2.23 42.2 76.6 SFO-LCM(5) 2.96 2.21 50.1 66.1 CHƯƠNG V HỆ VẬT LIỆU TỔ HỢP CoFe2O4/BaTiO3 5.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến hình thành pha vật liệu BaTiO3 5.1.1 Ảnh hưởng điều kiện tạo gel Để tránh tạo thành BaCO3 Ba2+ tiếp xúc với CO2 khơng khí, phản ứng cần thực mơi trường trơ mơi trường khí N2 [49,75,76] chọn tỉ số thủy phân r=14 cho phản ứng 5.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hình thành pha tinh thể Mẫu nung nhiệt độ 750, 850, 950 1050oC để nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ đến hình thành pha tinh thể Ở nhiệt độ nung BaTiO3 hình thành đơn pha Kết tính tốn Rietveld phù hợp tốt với đường thực nghiệm, với sai số lý thuyết thực nghiệm nhỏ (Rp=4,37%) Tinh thể BaTiO3 có cấu trúc perovskite lập phương, thuộc nhóm khơng gian 19 Pm-3m (221) Các thơng số mạng tinh thể qua tính tốn Rietveld a=b=c=4,01139 Å 5.2 Chức hóa bề mặt vật liệu CoFe2O4 chế tạo chất lỏng từ Chất hoạt động bề mặt sử dụng để chức hóa hạt CoFe2O4 axit oleic C17H33COOH Từ kết phổ hồng ngoại FTIR, kết luận phân tử axit oleic hấp phụ hóa học lên bề mặt hạt CoFe2O4 với vai trò chất hoạt động bề mặt Đặc trưng vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3 5.3.1 Kết nhiễu xạ tia X Có thể quan sát thấy giản đồ nhiễu xạ tia X CoFe2O4/BaTiO3 xuất đầy đủ sắc nét đỉnh nhiễu xạ đặc trưng pha BaTiO3 Ngược lại, đỉnh nhiễu xạ đặc trưng CoFe2O4 có cường độ thấp hàm lượng CoFe2O4 mẫu nhỏ + * C o F e 2O + B a T iO + + 20 30 + + d + * * + + + * * + + + + + b + + 40 50 c a 60 70 th e ta (d e g re e s ) Hình 5.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3 nung nhiệt độ khác 750 (a), 850 (b), 950 (c) 1050 oC (d) 5.3.2 Kết phổ hồng ngoại FT-IR Có thể quan sát thấy hình 5.6b, vật liệu CoFe2O4, BaTiO3 vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3 có dao động số sóng 580,3, 564,6 530,9 cm-1 Có chuyển dịch đáng kể vị trí hấp thụ vùng có số sóng thấp vật liệu tổ hợp Đây sở cho thấy có tương tác chia sẻ liên kết kim loại-oxy hai pha vật liệu tổ hợp 20 C o F e 2O B a T iO C o F e O /B a T iO ,3 ,9 ,6 3000 2000 1000 800 750 700 650 600 550 500 450 400 4000 -1 W a v e n u m b e r (c m ) -1 W a v e n u m b e r (c m ) Hình 5.6 Phổ hồng ngoại FT-IR CoFe2O4, BaTiO3 CoFe2O4/BaTiO3 5.2.3 Kết SEM, TEM nhiễu xạ điện tử Quan sát ảnh SEM thấy hạt có cấu trúc dạng lập phương, kích thước đồng đều, kích thước hạt vật liệu tăng nhanh theo nhiệt độ nung mẫu tính tốn cụ thể qua kết tính phân bố kích thước hạt Kích thước hạt trung bình vật liệu 40,15; 57,84; 87,39 306,92 nm nhiệt độ nung tương ứng 750, 850, 950 1050oC Để chứng minh cho có mặt hai pha CoFe2O4 BaTiO3 mẫu vật liệu tổ hợp cấu trúc lõi-vỏ vật liệu, kết hợp phép đo TEM, HR-TEM nhiễu xạ điện tử a) b) c) Hình 5.11 Ảnh TEM (a), HR-TEM (b), nhiễu xạ điện tử (c) chứng minh có mặt hai pha CoFe2O4 BaTiO3 vật liệu tổ hợp 21 5.3.4 Kết đo BET Kết thu vật liệu bao gồm: bề mặt BET 21,9123 m2/g, số lượng mao quản 0,0602 cm3/g, kích thước mao quản trung bình 105,92 Å 5.4 Tính chất vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3 5.4.1 Tính chất từ vật liệu Bảng 5.2 Một số tính chất từ mẫu CoFe2O4/BaTiO3 CoFe2O4 Nhiệt độ nung (oC) CoFe2O4 CoFe2O4/BaTiO3 MS (emu.g-1) HC (Oe) MS (emu.g-1) HC (Oe) 850 78,3 816,0 5,44 403 950 79,1 834,3 4,88 415 1050 80,7 908,7 1,56 490 5.4.2 Tính chất quang xúc tác vật liệu 5.4.2.1 Kết đo phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến UV-VIS Từ kết đo UV-VIS tính lượng vùng cấm vật liệu theo công thức: Eg (eV)=1240/λ (nm) Kết tính cho thấy giá trị lượng vùng cấm vật liệu khoảng 3,1eV, tính chất quang xúc tác vật liệu tồn điều kiện xạ tử ngoại Kết đo UV-VIS cho thấy sau hình thành với CoFe2O4 vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3, bờ hấp thụ vật liệu dịch chuyển vùng ánh sáng khả kiến Kết hứa hẹn khả xúc tác quang vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3 tốt so với BaTiO3 22 5.4.2.2 Khảo sát khả methylene xanh  c tác quang phân hủy chất màu Xác định khối lượng chất xúc tác tối ưu cho phản ứng Với nồng độ MB giữ cố định 20,3 mg/l, điều kiện pH=7 Kết khảo sát cho thấy khối lượng xúc tác sử dụng 0,4 g/l, hiệu suất phân hủy MB đạt lớn Kết xử lý chất màu xanh methylene (MB) sử dụng xúc tác BaTiO3 xúc tác vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3 điều kiện chiếu sáng tia UV sử dụng đèn thủy ngân cao áp với bước sóng λ=365nm Kết cho thấy sau chiếu sáng, hiệu xử lý chất màu BaTiO3 đạt 50,7% Hiệu xử lý chất màu cải thiện rõ rệt vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3 Sau thời gian chiếu sáng 4h, lượng chất màu phân hủy đạt 95%, chất màu coi xử lý hoàn toàn thời gian chiếu sáng 5h  Sự kết hợp trình quang xúc tác phản ứng Fenton hệ vật liệu CoFe2O4/BaTiO3 Khi có mặt H2O2, hiệu xử lý chất màu tăng lên rõ rệt hai mẫu xúc tác Nồng độ H2O2 lựa chọn cho phản ứng 0,49 mM Trong thời gian khảo sát 60 phút, vật liệu BaTiO3 cho hiệu xử lý MB 8,9%, với BaTiO3-H2O2, hiệu xử lý đạt 44,7% Hiệu xử lý MB hệ CoFe2O4/BaTiO3-H2O2 đạt 94,6% sau 60 phút chiếu sáng Vai trò H2O2 hệ sử dụng vật liệu BaTiO3 tạo gốc tự OH nhiều Trong hình thành gốc tự OH xúc tác CoFe2O4/BaTiO3 tạo nên tăng đáng kể hoạt tính xúc tác quang vật liệu tổ hợp coi kết hợp trình xúc tác quang phản ứng Fenton  Ảnh hưởng pH Tại pH=5, bề mặt vật liệu có điện tích âm, khả phân hủy chất màu xúc tác lúc lớn  Khả thu hồi tái sử dụng xúc tác Tính chất từ vật liệu khai thác việc thu hồi xúc tác Xúc tác thu hồi đơn giản, tiết kiệm hiệu từ trường (nam châm) với hiệu suất thu hồi đạt đến 94% Vật liệu tổ 23 hợp CoFe2O4/BaTiO3 thể hiệu xúc tác quang tốt sau lần sử dụng với hiệu xử lý sau lần thứ 83,6% KẾT LUẬN Các kết luận án tóm tắt sau: Đã tổng hợp thành công hệ vật liệu đơn phương pháp hóa học ướt, bao gồm: SrFe12O19, La1-xCaxMnO3 (phương pháp solgel/thủy nhiệt), CoFe2O4 (phương pháp đồng kết tủa) BaTiO3 (phương pháp sol-gel axetat) Các quy trình chế tạo vật liệu khảo sát, tối ưu hóa nhằm thu vật liệu đơn pha có chất lượng cao Các phương pháp đặc trưng vật liệu XRD, tính tốn Rietveld sử dụng kết XRD, SEM, TEM, phép đo tính chất từ, UV-VIS sử dụng để nghiên cứu hệ vật liệu đơn Các phép đo khẳng định hệ vật liệu đơn chế tạo đơn pha tinh thể, có chất lượng tốt, đáp ứng nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nghiên cứu tính chất ứng dụng vật liệu Trên sở vật liệu đơn pha tổng hợp được, hệ vật liệu tổ hợp nano composit cấu trúc lõi-vỏ SrFe12O19/CoFe2O4, SrFe12O19/La1-xCaxMnO3 (x=0,1; 0,375 0,5) CoFe2O4/BaTiO3 chế tạo theo quy trình bước Kết XRD tính tốn Rietveld cho thấy tất hệ vật liệu tổ hợp có mặt hai pha gồm vật liệu lõi vỏ, khơng có pha khác xuất trình tổng hợp Cấu trúc lõi-vỏ vật liệu tổ hợp quan sát, chứng minh qua kết SEM, TEM, HR-TEM nhiễu xạ điện tử Tương tác hai pha vật liệu tổ hợp thể qua kết đo phổ hồng ngoại FT-IR, kết đo từ hoạt tính xúc tác quang vật liệu (hệ CoFe2O4/BaTiO3) Kết đo phổ hồng ngoại chứng tỏ có tương tác chia sẻ liên kết kim loại-oxi hai pha Các kết đo tính chất từ cho thấy thay đổi tính chất từ từ độ bão hòa, lực kháng từ mẫu vật liệu tổ hợp so với vật liệu thành phần Sự thay đổi kết tương tác trao đổi bề mặt tiếp xúc hai pha lõi-vỏ Mức độ tương tác hai pha vật liệu tổ hợp phụ thuộc nhiệt độ nung mẫu thành phần hai pha 24 Các vật liệu tổ hợp thu có chất lượng tốt, mở nghiên cứu chức vật liệu tổ hợp tính chất vật lý định hướng cho ứng dụng cụ thể, khả xúc tác vật liệu cho số hệ phản ứng Đã nghiên cứu khả quang xúc tác vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3 phân hủy chất màu methylen xanh Kết cho thấy vật liệu có hoạt tính xúc tác quang tốt hẳn vật liệu BaTiO3 Hiệu phân hủy chất màu methylen xanh CoFe2O4/BaTiO3 đạt 99,3% sau chiếu sáng tia UV, hiệu quang xúc tác BaTiO3 đạt 50,7% sau thời gian Sự có mặt Fe3+ cịn làm cho khả quang xúc tác vật liệu tổ hợp cải thiện kết hợp với trình oxi hóa tăng cường phản ứng Fenton Ngồi ra, vật liệu cịn có ưu điểm dễ dàng thu hồi từ trường, phương pháp thu hồi đơn giản, tiết kiệm hiệu 25 ... Việt Nam, nghiên cứu oxit phức hợp từ tính tập trung vào số hướng nghiên cứu hạt nano oxit sắt từ có hiệu ứng đốt từ nhiệt để diệt tế bào ung thư, nghiên cứu tính chất vật lý số oxit phức hợp perovskite... chọn đề tài: ? ?Nghiên cứu chế tạo, tính chất hệ nano oxit phức hợp SrFe12O19/CoFe2O4, SrFe12O19/La1-xCaxMnO3, CoFe2O4/BaTiO3 khả ứng dụng? ?? Các hệ vật liệu tổ hợp lựa chọn nghiên cứu luận án bao... tính chất từ, UV-VIS sử dụng để nghiên cứu hệ vật liệu đơn Các phép đo khẳng định hệ vật liệu đơn chế tạo đơn pha tinh thể, có chất lượng tốt, đáp ứng nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nghiên cứu