BÀI GIẢNG CHUYÊN ĐỀ 1 QUANG HỌC VẬT LIỆUCHƯƠNG 1: ĐẠI CƯƠNG VỀ VẬT LIỆU CẤU TRÚC NANO 1.1 Giới thiệu về vật liệu cấu trúc nano Khoa học và Công nghệ Nano được định nghĩa là khoa học và công nghệ nhằm tạo ra và nghiên cứu các vật liệu, các hệ thống, các cấu trúc và các linh kiện có kích thước trong khoảng từ 0.1 đến 100nm, với rất nhiềutính chất khác biệt so với vật liệu khối. Thật vậy, các nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng khi kích thước của vật rắn giảm xuống một cách đáng kể theo 1 chiều, 2 chiều hoặc cả 3 chiều, các tính chất vật lý: tính chất cơ, nhiệt, điện, từ, quang có thể thay đổi một cách đột ngột. Chính điều đó đã làm cho các cấu trúc nano trở thành đối tượng của các nghiên cứu cơ bản, cũng như các nghiên cứu ứng dụng. Các tính chất của các cấu trúc nano có thể thay đổi được bằng cách điều chỉnh hình dạng và kích thước cỡ nanomet của chúng. Vật liệu nano được phân loại theo số chiều thành vật liệu nano hai chiều (2D), một chiều (1D), không chiều (0D). Phân loại Ví dụ 1 chiều có kích thước < 100 nm Thanh nano, dây nano… 2 chiều có kích thước < 100 nm Ống nano, sợi nano, đĩa nano… Không chiều hoặc 3 chiều < 100 nm Đám nano, hạt nano, chấm lượng tử… Khi kích thước giảm xuống cỡ nanomet, có hai hiện tượng đặc biệt xảy ra: Thứ nhất, tỷ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong cả hạt nano trở nên rất lớn. Ví dụ, đối với một hạt nano hình cầu bán kính R cấu tạo từ các nguyên tử có kích thước trung bình a, tỷ số này bằng: N mặt ngòai /N Ra /3≅ Với R = 6a ~ 1nm, thì một nửa số nguyên tử nằm trên bề mặt. Diện tích bề mặt lớn của các hạt nano là một lợi thế khi chúng được ứng dụng để tàng trữ khí vì các phân tử khí được hấp thụ trên bề mặt, hoặc khi chúng được ứng dụng trong hiện tượng xúc tác, trong đó các phản ứng xảy ra trên bề mặt của chất xúc tác. Mặt khác, năng lượng liên kết của các nguyên tử bề mặt bị hạ thấp một cách đáng kể vì chúng không được liên kết một cách đầy đủ, kết quả là các hạt nano nóng chảy ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với nhiệt độ nóng chảy của vật liệu khối tương ứng. Thứ hai là hiệu ứng giam giữ lượng tử: 2 Khi tinh thể không có khuyết tật thì các hạt điện tử được mô tả bởi các hàm sóng Bloch mà chúng có thể truyền tự do trong tinh thể. Giả sử tinh thể là giới hạn và có hai hàng rào thế vô hạn cách nhau một khoảng ∆z. Các hàng rào thế này có thể phản xạ các sóng Bloch dọc theo trục z, khi đó nói rằng hàm sóng trên bị giam nhốt về không gian. Theo nguyên lý bất định Heisenberg: ∆z∆p∼ . Khi hạt bị giam giữ trên khoảng ∆z trong không gian dọc theo trục z thì độ bất định của thành phần mô men xung lượng ∆p theo trục z sẽ thay đổi và động năng tăng thêm: (1.1) Để quan sát được hiệu ứng giam giữ lượng tử thì năng lượng giam giữ của chúng phải cỡ độ lớn hoặc lớn hơn so với động năng chuyển động nhiệt của hạt theo hướng z: hay (1.2) Nếu kích thước của khối bán dẫn giảm xuống, xấp xỉ giá trị của các bước sóng ∆z này thì hạt tải điện bị giam trong khối sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong một hộp thế (potential box). Nghiệm của phương trình Schrodinger trong trường hợp này là các sóng dừng (sóng đứng) bị giam trong giếng thế và năng lượng tương ứng với hai hàm sóng riêng biệt, nói chung là khác nhau và gián đoạn. Những chuyển dời của hạt tải điện giữa hai mức năng lượng gián đoạn nêu trên sẽ gây ra quang phổ vạch. Hệ hạt khi đó gọi là hệ bị giam giữ Một trong những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng giam giữ lượng tử xảy ra trong hạt nano là sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại trạng thái ở lân cận đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn mà điển hình là các vùng năng lượng sẽ tách thành các mức gián đoạn. Mặc dù cấu trúc tinh thể và thành phần cấu tạo nên chúng vẫn không đổi nhưng mật độ trạng thái điện tử và các mức năng lượng là gián 3 đoạn giống như nguyên tử. Các mức năng lượng của vật liệu khối và vật liệu nano được trình bày như sơ đồ trong hình 1.1: 1.2 Phân loại vật liệu nano 1.2.1. Hệ hai chiều Khảo sát một vật rắn có kích thước rất lớn theo các phương x và y, nhưng kích thước (chiều dày) của nó theo phương z (L z ) chỉ vào cỡ vài nanomet. Như vậy, các electron có thể vẫn chuyển động hoàn toàn tự do trong mặt phẳng x-y, nhưng chuyển động của chúng theo phương z sẽ bị giới hạn. Khi kích thước của vật rắn theo phương z giảm xuống vào cỡ vài nanomet (nghĩa là cùng bậc độ lớn với bước sóng de Broglie của hạt tải điện), thì hạt tải điện tự do trong cấu trúc này sẽ thể hiện tính chất giống nhau như một hạt chuyển động trong giếng thế V(z), với V(z) = 0 bên trong giếng thế và V(z) = ∞ tại các mặt biên z = + L z / 2 (hình 1.2). Vì không một electron nào có thể ra khỏi vật rắn theo phương z, nên có thể nói electron bị giam trong giếng thế. 4 Hình1.1 . So sánh các mức năng lượng trong bán dẫn khối và vật liệu nano Hình 1.2. Electron trong hệ hai chiều; (a) Vật rắn hai chiều có thể mở rộng gần như vô hạn theo hai chiều x và y, nhưng rất mỏng theo chiều z; (b) Các trạng thái (k x , k y ) được phân bố gần như liên tục trong mặt phẳng k x ,k y Như đã nêu ở trên, các electron vẫn có thể hoạt động tự do dọc theo các phương x và y. Hàm sóng theo các phương này có thể tìm được bằng giả thiết điều kiện biên tuần hoàn, các trạng thái (k x, k y ) được phân bố gần như liên tục trong mặt phẳng k x , k y , do đó, số trạng thái nằm trang một diện tích xác định (thí dụ một đĩa tròn) tỷ lệ nghịch với diện tích, nghĩa là tỷ lệ nghịch với 222 yx kkk += . Trong chuyển động theo các phương x và y, năng lượng của electron tự do phụ thuộc vào k x , k y theo hàm parabol; Trong khi đó, chuyển động của các electron theo phương z bị giới hạn, các electron bị giam giữ trong “hộp”. Chỉ có một số nhất định các trạng thái lượng tử hóa theo phương z (n z = 1, 2 ) là được phép. Như vậy, trong không gian k ba chiều, phân bố các trạng thái được mô tả như một dãy các mặt phẳng song song với mặt phẳng chứa các trục k x và k y , khoảng cách giữa hai mặt phẳng là z k∆ . Trên hình 1.2b chỉ vẽ một mặt phẳng ứng với một giá trị k z xác định. Khoảng cách giữa hai mặt phẳng ứng với hai giá trị k z liên tiếp là rất lớn (vì L z rất nhỏ nên 0 >>=∆ zz Lk π ). 1.2.2. Hệ một chiều (Dây lượng tử) Xét trường hợp trong đó kích thước của vật rắn theo phương y cũng co lại còn vài nanomet. Khi đó, các electron chỉ có thể chuyển động tự do theo phương x, còn chuyển động của chúng theo các phương y và z bị giới hạn bởi các mặt biên của vật (hình 1.3a). Một hệ như thế được gọi là dây lượng tử hay hệ electron một chiều và chiếm các trạng thái lượng tử hóa ở hai chiều còn lại. 5 Hình 1.3. (a) Vật rắn một chiều, (b) Các trạng thái được phép của electron trong vật rắn được mô tả như những đường thẳng song song với trục k x , trong không gian k ba chiều Sự lượng tử hóa các trạng thái trong hai chiều có tầm quan trọng đối với quá trình vận chuyển các hạt tải điện. Các electron chỉ có thể chuyển động tự do dọc theo phương x, nhưng bị giới hạn ở một số trạng thái gián đoạn trong các phương y và z, nói cách khác, trong vật rắn hai chiều các electron chỉ vận chuyển trong các “kênh dẫn” gián đoạn. Điều này đặc biệt quan trọng đối với công nghiệp vi điện tử. Nếu kích thước của mạch điện tử được thu lại càng nhỏ, thì đường kính dây dẫn có thể nhỏ, so sánh được với bước sóng de Broglie của electron, khi đó, dây sẽ thể hiện tính chất của dây lượng tử. 1.2.3 Hệ không chiều (chấm lượng tử) Khi các hạt tải điện và trạng thái kích thích bị giam giữ trong cả ba chiều (hình 1.6.a), thì hệ được gọi là “chấm lượng tử”. Trong một chấm lượng tử, chuyển động của các electron bị giới hạn trong cả ba chiều, vì thế trong không gian k chỉ tồn tại các trạng thái gián đoạn (k x ,k y , k z ). Mỗi trạng thái trong không gian k có thể được biểu diễn bằng một điểm (hình 1.4b). Trong các chất bán dẫn các tính chất electron trên thực tế liên quan mật thiết với các chuyển dời giữa bờ vùng hóa trị và bờ vùng dẫn điện. Ngoài tính chất gián đoạn của các mức năng lượng, còn cần phải nhấn mạnh đến sự tồn tại của mức năng lượng điểm không (zero-point energy). Trong chấm lượng tử, ngay cả trong trạng thái cơ bản, các electron cũng có năng lượng của các electron tại bờ vùng dẫn trong khối vật liệu. 6 Hình 1.4. Vật rắn không chiều (a). Vật rắn bị co lại trong cả ba chiều đến kích thước vào cỡ bước sóng de Broglie của hạt tải điện. (b) Vì hiệu ứng giam giữ, tất cả các trạng thái đều là gián đoạn và được biểu diễn bằng các điểm trong không gian k ba chiều. 1.2.4 Một vài ứng dụng của hệ vật liệu cấu trúc nano Vật liệu nano được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như trong điện tử học, y dược, giao thông vận tải, môi trường, năng lượng và cả thám hiểm vũ trụ…Trong điện tử học, sự phát triển không ngừng của các vật liệu siêu nhỏ làm tăng mật độ nhớ của các chip, giảm kích thước của transistor sử dụng trong các mạch tích hợp…Trong y dược người ta đã đưa ra khái niệm thuốc nano để chỉ những ứng dụng của khoa học nano trong việc phòng và chữa bệnh. Thuốc nano ở đây bao hàm các phương tiện phát hiện sớm, ngăn cản, điều trị sự phát triển của bệnh bắt nguồn từ các vật liệu nano như sensor nano sinh học, các test sinh học sử dụng hạt nano…Trong giao thông vận tải, các vật liệu nano ra đời làm cho máy bay và ô tô trở nên rẻ và an toàn hơn do việc tạo ra các bộ phận cấu trúc nhỏ nhẹ hơn, ít gây ô nhiễm môi trường. Kỹ thuật nano ra đời đã làm mới nguồn năng lượng của con người từ năng lượng mặt trời, tế bào nhiên liệu sử dụng xúc tác nano, kỹ thuật hydrogen, công nghệ xanh… 1.2 Cấu trúc tinh thể của vật liệu nano ZnS:cấu trúc lập phương và lục giác 1.2 1 Cấu trúc lập phương Cấu trúc dạng lập phương được xác định trên cơ sở quy luật xếp cầu của hình lập phương với các đỉnh là nguyên tử B (S). Các nguyên tử A (Zn) định hướng song song với nhau (hình 1.5). 7 Hình 1. . Cấu trúc dạng lập phương tâm mặt sphalerite (zinblende) của tinh thể ZnS Nhóm đối xứng không gian của sphalerite là T 2 d F 43m . Ở cấu trúc sphalerite (hình 1.10), mỗi ô mạng nguyên tố có 4 phân tử A 2 B 6 (ZnS). Mỗi nguyên tử A(Zn) được bao quanh bởi 4 nguyên tử B(S) được đặt trên các đỉnh của tứ diện ở cùng khoảng cách trong đó a là hằng số mạng (a = 5.400 Å). Ngoài ra bất kỳ một nguyên tố nào thuộc cùng một loại cũng được bao quanh bởi 12 nguyên tử cùng loại đó ở khoảng cách , trong đó 6 nguyên tử đặt ở lục giác nằm trên cùng một mặt phẳng, còn 6 nguyên tử còn lại tạo thành một phản lăng kính tam giác. Nếu đặt các nguyên tử của một nguyên tố B(S) ở các nút mạng lập phương, tâm mạng có toạ độ cầu là thì các nguyên tử của nguyên tố kia tại các nút mạng của tinh thể sphalerite này nhưng với nút mạng đầu có tọa độ . Khi đó: + Có 4 nguyên tử B (S) ở các vị trí : ; ; ; + Có 4 nguyên tử A (Zn) ở các vị trí: ; ; ; . 1.2.2 Cấu trúc lục giác Khi 2 tứ diện cạnh nhau được định hướng sao cho các đáy tam giác song song với nhau thì sẽ tạo thành tinh thể có cấu trúc lục giác hay wurtzire (hình 1.6). Cấu trúc dạng wurtzire được xây dựng trên quy luật xếp cầu theo hình 6 cạnh của các nguyên tử B (S) trong đó một nửa số hỗng 4 mặt chứa nguyên tử A (Zn) định hướng song song với nhau. 8 4 3 a 2 2 a ( ) 0,0,0       4 1 , 4 1 , 4 1 ( ) 0,0,0       2 1 , 2 1 ,1       2 1 ,0, 2 1       0, 2 1 , 2 1       4 1 , 4 1 , 4 1       4 3 , 4 3 , 4 1       4 3 , 4 1 , 4 3       4 1 , 4 3 , 4 3 Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc lục giác là C 6 2 -p63mc. Ở cấu trúc wurtzite, mỗi mạng nguyên tố chứa 4 phân tử A 2 B 6 (ZnS). Tọa độ của mỗi nguyên tử A được bao quanh bởi 4 nguyên tử B đặt trên các đỉnh tứ diện ở cùng khoảng cách [a 2 /3+c 2 (u-1/2) 2 ] 1/2 , trong đó a là hằng số mạng, u là hằng số mạng dọc trục z. Ngoài ra mỗi loại cũng được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại đó, trong đó có 6 nguyên tử ở đỉnh của một lục giác nằm trong cùng một mặt phẳng với nguyên tử ban đầu và cách nó một khoảng là a, 6 nguyên tử kia ở đỉnh mặt lăng trụ có đáy là một tam diện ở khoảng cách [a 2 /3+c 2 /4] 1/2 . Các tọa độ của nguyên tử A(Zn) là (0,0,0); (1/3,2/3,1/2) và các tọa độ của nguyên tố B(S) là (0,0,4); (1/3,2/3,1/2+u). 1.3Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu nano Lý thuyết vùng của vật rắn mô tả các trạng thái điện tử trong tinh thể. Khi các nguyên tử trong vật rắn được xếp chặt, sự phủ quỹ đạo ngoài của các nguyên tử dẫn đến sự tách mức năng lượng của từng nguyên tử thành phần. Điều này dẫn đến vùng không gian xếp chặt là các mức gián đoạn. Trong trường hợp vật rắn liên kết cộng hóa trị giống như bán dẫn, các mức năng lượng cao nhất của từng nguyên tử thành phần riêng biệt mở rộng thành các mức vùng. Trường hợp lý tưởng xét 1 liên kết cộng hóa trị giữa hai nguyên tử. Khi 2 nguyên tử lại gần nhau, electron hóa trị bên ngoài của một nguyên tử tự sắp xếp lại thành mức năng lượng thấp nhất (liên kết) hoặc ở mức năng lượng cao (không liên kết). Điều đó có nghĩa là từng mức của các nguyên tử cô lập tách thành các mức do 2 khả năng sắp xếp của các electron xung quanh 2 nguyên tử. Trong vật rắn, do số lượng lớn các nguyên tử liên kết với nhau làm cho hình thái vùng 9 Zn S Hình 1. .Cấu trúc dạng lục giác hay wurtzite của tinh thể ZnS không gian gần nhau tách mức. Có một số cách tiếp cận được sử dụng để mô tả cấu trúc vùng của vật rắn. Mô hình Kronig-Penney là một cách tiếp cận xấp xỉ bản chất tuần hoàn của thế năng bởi một thế năng dạng sóng lập phương. Mục đích của mô hình là là tìm nghiệm tổng quát của phương trình sóng Schrodinger. Xem xét sự tạo cặp giữa hai nguyên tử tương tự nhau. Phương trình Schrodinger khi đó có dạng: (1.3) Trong đó là Hamiltonian thể hiện trạng thái của hệ, là sự kết hợp tuyến tính các hàm sóng trực chuẩn của các nguyên tử cô lập: (1.4) Trong đó (m=1,2) (1.5) là hằng số không phụ thuộc thời gian Thay (1.4) vào (1.3), ta có (1.6) Nhân vào hai vế của (1.6) và tích phân trên toàn không gian thu được: 10 [...]... giếng lượng tử và siêu mạng loại I (hình 2.2b, c), cả electron lẫn lỗ trống đều bị giam giữ trong cùng một lớp vật liệu B Trong đa giếng lượng tử và siêu mạng loại II, nếu electron bị giam giữ trong lớp vật liệu B, thì lỗ trống bị giam giữ trong lớp vật liệu A Đa giếng lượng tử, siêu mạng thường được chế tạo từ các hệ vật liệu như: GaAs/AlGaAs, GaAs/AlAs, InGaAs/InP, ZnSe/ZnCdSe v v 20 Hình 2.2 Sơ... cũng ảnh hưởng tới cấu trúc tinh tế 18 CHƯƠNG 2: PHỔ NĂNG LƯỢNG VÀ HÀM SÓNG CỦA ĐIỆN TỬ,LỖ TRỐNG TRONG VẬT LIỆU CẤU TRÚC NANO 2.1 Các giếng lượng tử Đơn giếng lượng tử Giếng lýợng tử là một cấu trúc dị thể gồm một lớp vật liệu bán dẫn có bề dày bằng hoặc nhỏ hõn býớc sóng de Broglie kẹp giữa 2 vật liệu bán dẫn có ðộ rộng vùng cấm lớn hõn Cấu trúc đơn lớp như chỉ ra trên hình 2.1a, được gọi là giếng... như trạng thái exciton của vật liệu khối Exciton trong khối giống như cấu tạo từ electron vùng dẫn loại s và lỗ trống có J=3/2 Trạng thái exciton trong bán dẫn khối suy biến bậc 8 ở k=0 Sự suy biến này có thể bỏ qua bởi trường tinh thể hoặc tương tác trao đổi Trong vật liệu khối, tương tác trao đổi dẫn đến cấu trúc bên trong của các trạng thái exciton chứa cả các dịch chuyển quang được phép và không... định bởi hằng số liên kết spin-quỹ đạo Tùy thuộc vào loại bán dẫn, đỉnh của vùng hóa trị được tạo thành bởi các trạng thái J=3/2 (đối với bán dẫn loại II-VI, II-V) hoặc bởi J=1/2 (ví dụ CuCl) Trong vật liệu khối ba chiều và các cấu trúc giếng lượng tử, thuật ngữ “lỗ trống nặng” (HH) và lỗ trống nhẹ (LH) được chấp nhận đối với 2 vùng hóa trị cao nhất và thuật ngữ tách spin-quỹ đạo (SO) đối với vùng... lớn hõn Cấu trúc đơn lớp như chỉ ra trên hình 2.1a, được gọi là giếng lượng tử đơn Sơ đồ năng lượng của giếng lượng tử đơn được trình bày trên hình 2.2a Hình 2.1 Cấu trúc hai chiều được tạo ra bởi hai vật liệu GaAs/AlGaAs, trong đó lớp GaAs có chiều dày cỡ 2nm (a) Giếng lượng tử đơn, (b) Đa giếng lượng tử Đa giếng lượng tử Nếu hệ gồm nhiều lớp sắp xếp tuần hoàn, trong đó một số lớp có chiều dày chỉ vài... kính Bohr Trong bán dẫn khối, tương tác trao đổi khoảng dài gây ra sự tách năng lượng exciton theo chiều dọc –ngang Năng lượng tách mức này tỉ lệ thuận với độ lớn liên kết của exciton với photon Trong vật liệu khối, lý thuyết mô tả xuất phát từ sự suy biến bậc tám trạng thái cặp (hình 1.9) Electron chỉ được đặc trưng bởi số lượng tử spin s=1/2 với hình chiếu = Trạng thái lỗ trống được mô tả bởi số lượng... với ba trạng thái đầu tiên n=1,2,3 của giếng thế một chiều sâu vô hạn 23 Giếng thế hữu hạn (2.14) U(r) r 0 R Uo Hình 2.5 Mô hình giếng thế hữu hạn Khi bảo toàn mô men động lượng có thể rút bài toán ba chiều thành bài toán trị riêng một chiều Hàm riêng được viết dưới dạng: (2.15) Trong đó là hàm điều hòa với các số lượng tử: 24 Phần cầu của hàm sóng thỏa mãn phương trình Schrodinger cầu: Đối với r . ±3/2 E(k) k LH SO J=1/2,m J = ±1/2 m J = ±1/2 E(k) k 14 C A B wurtzite Zinc-blende Sự tách các trạng thái Trong các chấm lượng tử của bán dẫn loại zinc-blende mức năng lượng thấp nhất là cặp (1S 3/2 , 1S e ) với lỗ. trạng thái exciton chứa cả các dịch chuyển quang được phép và không được phép. Tương tác trao 15 Hình 1.8. Cấu trúc đám của bán dẫn loại zinc-blende và wurtzite đổi bao gồm đóng góp khoảng ngắn. gián đoạn. Những chuyển dời của hạt tải điện giữa hai mức năng lượng gián đoạn nêu trên sẽ gây ra quang phổ vạch. Hệ hạt khi đó gọi là hệ bị giam giữ Một trong những biểu hiện rõ nhất của hiệu