Mục lục Mục lục 1 MỞ ĐẦU 3 Chương 2 TỔNG QUAN 5 1.1 Giới thiệu vấn đề nghiên cứu 5 1.1.1Ion gốc tự do 5 1.1.2Vai trò của ion gốc tự do trong cơ chế phản ứng 7 1.1.3Ion gốc tự do distonic 9 1.1.4Một số ion distonic đã được khảo sát 12 1.1.5Phản ứng của ion gốc tự do distonic [] 20 1.2 Phương pháp nghiên cứu 22 1.3 Mục tiêu luận văn 25 Chương 3 CƠ SỞ LÝ THUYẾT TÍNH TOÁN HÓA LƯỢNG TỬ 26 2.1 Phương trình Schrodinger 26 Trong phương trình Schrodinger không phụ thuộc thời gian của phân tử, toán tử Hamilton bao gồm toán tử động năng T và toán tử thế năng V cho tất cả các hạt (hạt nhân và electron) 27 2.2 Phép gần đúng Born – Oppenheimer 28 2.3 Nguyên lý Pauli 29 2.4 Phương pháp Hartree 30 2.5 Định thức Slater 30 2.6 Nguyên lý biến phân 31 2.7 Phương pháp Hartree- Fock 32 2.7.1 Nội dung cơ bản của phương pháp Hartree Fock 32 2.7.2 Năng lượng 35 2.8 Bộ hàm cơ sở 38 2.9 Các phương pháp sau Hartree – Fock 40 2.10 Các phương pháp bán thực nghiệm 45 2.11 Phương pháp phiếm hàm mật độ 46 2.12 Sử dụng hợp lý phương pháp tính và bộ hàm cơ sở 47 2.13 Phần mềm tính toán Gaussian [] 49 2.14 Đánh giá các kết quả tính toán được [59] 50 Chương 4 ION GỐC TỰ DO CỦA MỘT SỐ DẪN XUẤT CỦA BENZEN 54 3.1 Phenol 54 3.1.1Phương pháp tính toán 56 3.1.2Kết quả và bàn luận 56 3.1.3Kết luận 74 3.2 Aniline 76 3.2.1Kết quả và bàn luận 78 Hình 3. Phổ va chạm hoạt động CA (khí nitrogen) của ion m/z 93 tạo ra từ sự va chạm tách iod của ion 2H+ (a) và 3H+ (b) tạo thành trong điều kiện LSIMS 82 3.2.2Kết luận 93 3.3 Phenyl phosphine 95 3.3.1Phương pháp tính toán 95 3.3.2Kết quả và bàn luận 96 Vị trí proton hóab) 96 1 Ái lực proton (PA)a) 96 Proton hóa halogeno-phenylphosphine 102 Ion phenyl phosphine và các dạng đồng phân 105 3.3.3Kết luận 107 3.4 Benzonitril 109 3.4.1Phương pháp nghiên cứu 109 3.4.2Kết quả và bàn luận 110 3.4.3Kết luận 119 3.5 Benzaldehyde 121 3.5.1Phương pháp tính toán 121 3.5.2Kết quả và bàn luận 122 3.5.3Kết luận 131 Chương 1 ION GỐC TỰ DO CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT DỊ VÒNG CHỨA NITƠ 132 4.1 Imidazol 132 4.1.1Kết quả và bàn luận 133 4.1.2Kết luận 138 4.2 Pyrazol 139 4.2.1Phương pháp tính toán 139 4.2.2Kết quả và bàn luận 139 4.2.3Kết luận 147 Chương 2 ION GỐC TỰ DO CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT CHỨA LƯU HUỲNH 148 5.1 Dimethyl sulfoxide 148 5.1.1Phương pháp tính toán 150 5.1.2Kết quả và bàn luận 151 5.1.3Kết luận 161 5.2 Alkyl Thioformat 162 5.2.1Phương pháp tính toán 162 5.2.2Kết quả và bàn luận 163 5.2.3Kết luận 172 5.3 Acid Thiformic 174 5.3.1Phương pháp tính toán 174 5.3.2Kết quả và bàn luận 175 5.3.3Kết luận 181 KẾT LUẬN CHUNG 183 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 188 Chương 1 2 MỞ ĐẦU Ion dương gốc tự do (gọi tắt là ion gốc tự do) là một phân tử trung hoà mất một điện tử nên vừa là một gốc tự do vừa là một cation. Đây là một dạng hợp chất trung gian không bền nên rất khó khăn trong việc tìm hiểu chúng. Những công bố gần đây cho thấy ion gốc tự do đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng khác nhau trong hóa hữu cơ. Nhiều cơ chế phản ứng trước đây được cho là xảy ra theo cơ chế gốc tự do đã được nghiên cứu lại và thấy rằng cơ chế chuyển electron để tạo thành ion gốc tự do cũng là một kênh phản ứng quan trọng. Mặc khác đặc điểm về cấu trúc và sự chuyển hóa, phản ứng của ion gốc tự do tỏ ra khác thường so với phân tử trung hòa thậm chí so với gốc tự do. Do đó để hiểu rõ các cơ chế phản ứng có liên quan đến ion gốc tự do trước tiên cần phải hiểu rõ tính chất của ion gốc tự do. Một ngành hóa học về các ion gốc tự do đang hình thành từ những nhu cầu trên. Cho đến nay ion gốc tự do chỉ mới được đề cập trong trong các tạp chí, các tài liệu chuyên khảo, hầu như chưa được đưa vào sách giáo khoa. Một số ion dương gốc tự do đơn giản như ion gốc tự do của hydrocarbon, eter, keton, ester, rượu, amin đã được nghiên cứu cả về cấu trúc lẫn phản ứng với một số phân tử trung hoà khác. Tuy nhiên những nhóm phân tử phức tạp hơn và có ý nghĩa thực tiễn hơn như họ phenol, dị vòng, hợp chất chứa lưu huỳnh là thành phần cơ bản của các chất chống oxy hoá, các hợp chất sinh học thì vẫn chưa được nghiên cứu nhiều. Nghiên cứu các ion trên trong điều kiện thực là một vấn đề hết sức phức tạp. Do đó trước khi có thể xem xét ảnh hưởng của dung môi và các tác nhân phản ứng xung quanh, cần nghiên cứu các tính chất nội tại của các ion gốc tự do trong điều kiện cô lập riêng biệt. Luận văn này là một phần của chương trình nghiên cứu về ion gốc tự do của phòng thí nghiệm Hóa học tính toán thuộc Khoa Hóa trường Đại học Leuven (Vương quốc Bỉ) trong đó chúng tôi sử dụng phương pháp tính toán lượng tử kết 3 hợp với phương pháp thực nghiệm của nhóm nghiên cứu khối phổ ở Đại học Mons (Vương quốc Bỉ) để khảo sát cấu trúc, độ bền và sự chuyển hóa trong pha khí của một số ion gốc tự do là dẫn xuất của benzen ( phenol, aniline, phenylphosphine, benzo nitril, bezandehyde), các hợp chất dị vòng chứa nitơ (imidazon, pyrazon), và một số hợp chất chứa lưu hùynh (dimethyl sulfoxide, alkyl thioformate, thioformic acid). Kết quả nghiên cứu sẽ đóng góp thêm vào những hiểu biết cơ bản về ion gốc tự do nói chung và chứng minh sự hiệu quả của phương pháp tính toán khi phối hợp với thực nghiệm trong việc giải quyết các vấn đề khó khăn trong hóa học. 4 Chương 2 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu vấn đề nghiên cứu 1.1.1 Ion gốc tự do Ion gốc tự do là một dạng hợp chất trung gian với đặc điểm cấu trúc là một phân tử trung hoà mất một điện tử nên vừa là một gốc tự do vừa là một cation. Ion gốc tự do do vậy rất không bền và khó có thể phát hiện và khảo sát. Trong dung dịch, ion gốc tự do của các phân tử hữu cơ có thể được tạo thành bằng cách sử dụng các tác nhân oxi hóa tạo ra những quá trình chuyển một electron. Những tác nhân này có thể là ion kim loại, những chất oxi hóa hữu cơ mạnh như quinone. Anode trong quá trình điện phân hợp chất hữu cơ cũng là khu vực có thể sinh ra ion gốc tự do. Ngoài những quá trình thuần túy hóa học, các quá trình vật lý cũng có thể áp dụng chẳng hạn chiếu xạ bằng bức xạ có năng lượng cao như tia γ . Những ion gốc tự do tạo thành những bằng những phương pháp nêu trên sẽ trải qua những phản ứng liên tiếp cực nhanh như chuyển proton, phân hủy , chưa kể những chất tạo thành kèm theo như cation không chứa gốc tự do, gốc tự do trung hòa làm cho việc nghiên cứu chúng thêm phần khó khăn. Nhờ sự ra đời của phương pháp cộng hưởng spin điện tử (ESR), một số nhóm ion gốc tự do bền đã có thể được nghiên cứu chi tiết. Hiện nay đây là phương pháp chủ yếu được sử dụng để nghiên cứu ion gốc tự do trong pha ngưng tụ. Ngược lại trong điều kiện của khối phổ, ở đó việc tạo thành và phân hủy các ion xảy ra ở áp suất rất thấp, tạo điều kiện để nghiên cứu các phản ứng và tính chất của ion gốc tự do trong pha khí dể dàng hơn rất nhiều so với trong pha ngưng tụ. Ion gốc tự do rất phổ biến trong khối phổ và thực tế khối phổ đã được dùng để nghiên cứu chúng nhiều hơn là các lĩnh vực khác của hóa hữu cơ. Trong một môi trường gần như chân không đồng thời không bị ảnh hưởng bởi các tác nhân khác cũng như 5 dung môi, môi trường trong khối phổ là một điều kiện rất lý tưởng để nghiên cứu những tính chất nội tại của ion gốc tự do. Tuy nhiên khi so sánh với các quan sát được trong điều kiện bình thường cần lưu ý đến các ảnh hưởng vừa nêu của một môi trường thực. Sự phát triển suốt nhiều thập kỷ qua của phổ khối cũng đã mang lại nhiều phương pháp khảo sát mới và cung cấp nhiều hiểu biết đáng tin cậy. Sự áp dụng kỹ thuật cộng hưởng gia tốc ion (ion cyclotron resonance – ICR) vào khối phổ biến đổi Fourie (FT – MS), cùng với kỹ thuật laser mới cũng như khối phổ ghép khối phổ (MS – MS), khối phổ ion mang điện tích 2 + (charge stripping mass spectrometry) và khối phổ trung hòa – tái ion hóa (Neutral – Reionization mass spectrometry, NRMS) đã đưa khối phổ lên vị trí là một lĩnh vực riêng để nghiên cứu ion gốc tự do. Ngoài ra phương pháp phổ quang điện tử (Photoelectron Spectrometry, PES) và các phổ tương tự dùng để nghiên cứu các cation trong pha khí có thể cung cấp thông tin chi tiết về phổ dao động và phổ quay không chỉ cho trạng thái nền mà cả trạng thái kích thích, cũng là một công cụ quan trọng để nghiên cứu ion gốc tự do. Nói chung nhờ sự phát triển liên tục của các phương tiện nghiên cứu, ion gốc tự do đã được từ từ khám phá, rất nhiều cơ chế phản ứng, đặc biệt là các phản ứng trong hóa sinh được cho là có bao gồm ion gốc tự do. Điều thú vị là khi nghiên cứu người ta thấy nhiều khía cạnh ion gốc tự do không tuân theo các qui luật hóa học thông thường như đã tìm thấy cho các phân tử trung hòa thậm chí cho các gốc tự do. Vì vậy hóa học về ion gốc tự do hiện nay là một lĩnh vực hấp dẫn và quan trọng trong hóa hữu cơ kích thích sự nghiên cứu của rất nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới. Hai mối quan tâm chính hiện nay của các nhà nghiên cứu về ion gốc tự do hiện nay là sự thay đổi cấu trúc sau khi ion hóa và cơ chế của phản ứng giữa các ion gốc tự do và phân tử trung hòa. 6 1.1.2 Vai trò của ion gốc tự do trong cơ chế phản ứng Nhiều phản ứng trước đây vẫn được cho là xảy ra theo cơ chế gốc tự do, như phản ứng của các gốc tự do, phản ứng oxy hoá khử, phản ứng halogen hoá, phản ứng quang hoá….Tuy nhiên ngày càng nhiều các công bố nghiên cứu về cơ chế của phản ứng hoá học cho thấy trong rất nhiều trường hợp, song song với cơ chế cũ còn một kênh phản ứng khác, đôi khi là kênh chính, tạo ra sản phẩm thông qua hợp chất trung gian là các ion gốc tự do. Dưới đây là một số cơ chế mới đã được công bố trong thời gian gần đây trong đó khẳng định vai trò của ion gốc tự do như là một hợp chất trung gian quan trọng. Ion gốc tự do trong phản ứng của gốc tự do. Trong một báo cáo tổng hợp về phản ứng nitrát hoá các hợp chất thơm (sử dụng một loạt chất bao gồm • NO 2 và • NO 3 ), nhiều bằng chứng đã được công bố về một cơ chế chuyển điện tử thông qua các ion dương gốc tự do [ 1 ]. Một công bố tổng hợp khác so sánh hoạt tính giữa gốc tự do và ion gốc tự do cho thấy gốc tự do có khuynh hướng tấn công vào nguyên tử cacbon của nối ba C≡N trong khi ion gốc tự do lại tấn công vào nguyên tử nitơ [ 2 ] Phản ứng giữa một số hợp chất thơm và các tác nhân halogen hoá thông thường như ICl, Cl 2 , Br 2 , I 2 , NBS và NCS trong dung môi 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol đã được khảo sát bằng phương pháp ESR [ 3 ]. Kết quả cho thấy phản ứng xảy ra theo cơ chế chuyển điện tử, trong đó bước đầu tiên tạo ra một hổn hợp ArH +• và ion halogen, tiếp theo lá quá trình phản ứng chậm để tạo thành các dẫn suất halogen thơm. Chiếu xạ bằng ánh sáng mặt trời vào huyền phù của TiO 2 / MeCN trong đó có chứa 4-methoxybenzene(trimethyl)silan và anhydric maleic sinh ra gốc tự do benzyl. Gốc này đầu tiên được tạo thành từ một ion gốc tự do của một dẫn xuất của silan [ 4 ] . Đặc biệt quan trọng là vai trò của ion gốc tự do trong các quá trình oxyhoá sinh học, thu hút sự chú ý của rất nhiều nhà nghiên cứu chống lão hoá. Các phản ứng với gốc tự do • OH cũng có thể xảy ra theo cơ chế tạo ion gốc tự do. • OH được cho [ 5 ] là 7 phản ứng với thioanisol theo hai cơ chế đều là chuyển điện tử để tạo thành ion gốc tự do (73%) và sản phẩm cộng với • OH (23%). Phản ứng giữa các axít amin và gốc tự do hydroxyl • OH trong hoá sinh cũng được tìm thấy xảy ra tương tự. Phản ứng giữa glycine anion H 2 NCH 2 CO 2 − phản ứng với • OH được nghiên cứu bằng phương pháp phân hủy bằng chiếu xạ dạng xung (pulse radiolysis). Một quá trình chuyển điện tử tạo H 2 N +• CH 2 CO 2 – (63%) và một quá trình chuyển hydro tạo HN • CH2CO 2 – (37%) đã đồng thời xảy ra. H 2 N +• CH 2 CO 2 – kế đó sẽ phân huỷ rất nhanh thành CO 2 và H 2 N • CH 2 (< 100ns) [ 6 ] Ion dương gốc tự do trong phản ứng oxyhoá khử. Khi khảo sát cơ chế các quá trình oxyhoá, sự tạo thành ion gốc tự do đã được phát hiện trong nhiều các phản ứng chuyển electron. Ion gốc tự do của 2-alkyl-5-t-butyl-1,4-dimethoxybenzene (2-alkyl=Me, Et, i-Pr, và PhCH 2 ) đã được phát hiện khi oxi hoá hợp chất trên bằng pentafluorobenzoyl peroxide hoặc cerium (IV) sulfate. Ion gốc tự do này kế đó sẽ chuyển hoá đồng thời theo hai kênh phản ứng là deproton hoá và det-butyl hoá. Deproton hoá được xác nhận bằng phổ cộng hưởng spin điện tử (ESR) do quan sát được gốc tự do benzyl. Kênh phản ứng nào chiếm ưu thế tuỳ thuộc vào cấu trúc của nhóm thế alkyl, bản chất dung môi, và nhiệt độ phản ứng. 2-alkyl-5-t-butyl-1,4-dimethoxybenzene Đối với kênh phản ứng deproton hoá, trật tự phản ứng được tìm thấy như sau Me > PHCH 2 > Et >> i-Pr. [ 7 ] 8 Oxy hoá 3,6-dehydrohomoadamantane bằng NO + BF 4 − , bằng tetracyanobenzen kích thích bằng quang hoá và bằng anod cho thấy có tạo thành một hợp chất trung gian là ion dương gốc tự do dạng cổ điển ( cấu trúc giống phân tử mẹ) 3,6-dehydrohomoadamantane Nghiên cứu cho thấy khi hoạt hoá liên kết σ C−C của propellane bằng tác nhân ái điện tử có tính oxy hoá mạnh sẽ xảy ra tuần tự các bước chuyển một điện tử tạo ion dương gốc tự do [ 8 ] . Oxyhoá histidine bằng hệ thống Fenton Ti 3+ / H 2 O 2 cũng quan sát thấy tạo thành ion gốc tự do histidine và gốc tự do histidine peroxyt [ 9 ] Trong các quá trình điện hoá hữu cơ, ion gốc tự do cũng là các hợp chất trung gian quan trọng, thời gian tồn tại tuy rất ngắn nhưng là một mắc xích quan trọng trong quá trình chuyển electron. 1.1.3 Ion gốc tự do distonic Ion distonic đã được tìm ra đầu tiên bởi Michael L. Gross và đề nghị bởi Yates, Bouma và Radom [ 10 ] năm 1984 để gọi tên cho dạng đồng phân ion gốc tự do có điện tích và điện tử độc thân nằm trên hai hai vị trí khác nhau. Ở đây chữ Hylạp distonic đã được sử dụng để chỉ vị trí tương đối giữa điện tích và điện tử độc thân. Khi dùng cách mô tả hoá trị thông thường, thì α-distonic (còn gọi là ylide-ion) dùng để chỉ ion có điện tích và điện tử độc thân nằm trên hai nguyên tử nằm cạnh nhau, nếu giữa hai nguyên tử đó có thêm một hoặc hai nguyên tử nữa thì tương ứng gọi là β-distonic và γ-distonic. Cách gọi tên trên hiện nay đã được chấp nhận rộng rãi. Có thể xem ion distonic là ion được tạo thành từ sự ion hóa một ylide, một zwitterion hoặc một bi-radical. Bản thân các chất trên là những phân tử hoặc có 9 điện tích âm và điện tích dương nằm ở hai vị trí khác nhau (ylide và switterion) hoặc có hai gốc tự do ở hai vị trí khác nhau ( bi-radical) nên ion distonic thường (không phải luôn luôn) có đặc tính là điện tích và điện tử độc thân tách biệt. Ion distonic còn có thể được xem như tạo thành từ một gốc tự do bị proton hóa. Phân tử trung hòa tương ứng với cấu trúc của ion distonic thường là một phân tử không bền vì có cấu trúc không bình thường so với các qui luật hóa trị thông thường. Các dạng ion distonic do đó không thể tạo thành từ phân tử trung hòa tương ứng của nó mà thường được tạo ra từ các ion gốc tự do bình thường (có cấu hình giống với phân tử trung hòa tương ứng bền) nhờ các quá trình phân hủy hoặc đồng phân hóa, chẳng hạn trong các quá trình đứt liên kết, mở vòng, phổ biến hơn là do sự chuyển vị hydro xảy ra trong nội bộ ion gốc tự do dạng bình thường. Ion distonic do có hai vị trí phản ứng mạnh nên thể hiện có lúc là một gốc tự do, lúc là một ion hoặc là cả hai trong các phản ứng với các phân tử khác và thường là khác hoàn toàn với một ion gốc tự do bình thường. Ion gốc tự do dạng distonic thường không bền so với ion gốc tự do bình thường. Nhưng đã có khá nhiều ion distonic được phát hiện bền hơn đồng phân dạng bình thường của nó và tạo ra một sự ngạc nhiên lớn trong giới nghiên cứu về ion gốc tự do [10]. Điều này đã góp phần thúc đẩy những nổ lực to lớn trong những năm qua trong việc truy tìm những ion distonic bền mới. Các kết quả đang nằm trong giai đoạn tích tụ về số lượng chứ chưa chuyển sang sự thay đổi về chất, có nghĩa là những qui luật hóa học rõ ràng về cấu trúc, độ bền, sự chuyển hóa cũng như khả năng phản ứng của ion distonic vẫn chưa được rút ra một cách đầy đủ. Dưới đây là một số ví dụ về những dạng distonic bền đã được phát hiện. Ion distonic của các dẫn xuất của methyl [CH 3 X] +  , khi X=F, OH, NH 2 dạng distonic bền hơn dạng bình thường, trong đó nổi tiếng nhất và được sử dụng làm ví dụ để minh họa cho ion distonic là ion  CH 2 OH 2 + vì đó là một trong những ion distonic đầu tiên được phát hiện (Bảng 1.1). Tiếp theo các ion gốc tự do dạng distonic của các alkyl amin cũng được tìm thấy (Bảng 1.2). Ion gốc tự do enol cũng là một dạng 10 [...]... phân tử ở mức MP3/6-31G** Ion Amine • CH2NH3+ • CH2NH3+ được tạo thành từ phản ứng của ion gốc tự do cyclopropane và NH 3 [40,41], hoặc từ ion gốc tự do ketene H2C=C=O với NH3 [42,43] Ion gốc tự do acetamide phân hủy cũng tạo thành •CH2NH3+ [42] Ngoài ra còn nhiều cách khác như phân hủy mất CH2O của ion gốc tự do 2-aminoethanol [42,44] hoặc mất phân tử C2H2 từ ion gốc tự do n-hexylamine [3] Cấu trúc... Một số ion distonic đã được khảo sát Ion Hydrocarbon Ion distonic •CH2CH2CH2+ được tạo thành do mở vòng của ion gốc tự do cyclopropane Ion này cũng có thể tạo thành do mất formaldehyde từ ion tetrahydrofuran (sơ đồ 1.1), do phân hủy ion pyrazol và cyclohexanone (70% của m/z 42 là [C3H6]+), và khi phân hủy hexamethyleneoxide [ 11,12] Tuy nhiên đặc trưng về cấu trúc của ion này có nhiều vấn đề chưa... 48,5 kcal/mol [50] Cấu trúc của ion distonic này được trình bày trong Hình 1.7 20 Hình 1.7 Cấu trúc của •CH2CH2NH3+ tính toán theo phương pháp orbital phân tử ở mức MP3/6-31G** 1.1.5 Phản ứng của ion gốc tự do distonic [51] Các đặc trưng về hoạt tính chung của ion gốc tự do distonic chưa được xác định trên cơ sở kiến thức về hóa học hiện nay Đối với hầu hết các ion gốc tự do chỉ có vài phản ứng được khảo... thành bằng nhiều cách, ví dụ như phân hủy mất CH2O của ion gốc tự do 3-aminopropanol, mất CH2=NH của ion gốc tự do 1,3 propanediamine, mất benzaldehyde của ion gốc tự do 2-(benzy1oxy) ethylamine và mất alkene của ion n-alkylamines [48] Các ion [C2H7N]•+ sinh ra trong các phản ứng nêu trên được cho là có cấu trúc distonic của •CH2CH2NH3+ dựa trên cơ sở nhiều thực nghiệm khác nhau như phổ va chạm hoạt... ứng kiểu gốc tự do đã quan sát được từ một số distonic ví dụ như CH2CH2OCH2+, CH2CH2C=O+, C5H5N+CH2CH2, và +CH3ClCH2 Trong vài  trường hợp, các phản ứng này đã được khảo sát cho thấy có sự tạo thành liên kết tại vị trí của gốc tự do Vì nghiên cứu chỉ mới được định hướng gần đây vào các phản ứng xảy ra trên vị trí gốc tự do của ion gốc tự do nên các ví dụ khác phải chờ trong tương lai Cơ chế của... cấu trúc khác nhau đã được đề nghị cho ion [C3H6]+ tạo thành từ cyclopropane: đó là ion propene bình thường (đồng phân có năng lượng thấp nhất); ion gốc tự do dạng vòng, và một cấu trúc distonic mạch hở •CH2CH2CH2+ Ion distonic này (được tính bằng phương pháp MP2/6-31G*// HF/6-31G*) có năng lượng cao hơn ion gốc tự do cyclopropane 21,7 kcal/mol [13] Kết quả thực nghiệm do Sack, Miller và Gross [11]... bề mặt thế năng giúp giải thích và hiểu 25 rõ cơ chế chuyển hóa và phân hủy các ion, điều mà thực nghiệm phải rất khó khăn mới thực hiện được 1.3 Mục tiêu luận văn Sự xuất hiện của ion gốc tự do trong các phản ứng của hóa hữu cơ ngày càng được khẳng định, đặc biệt là các phản ứng có liên quan đến gốc tự do Điều này có nghĩa cơ chế của các phản ứng oxy hóa cũng như cơ chế hoạt động của các chất chống... khác là nhiều ion distonic không tham gia các phản ứng trao đổi electron nhanh trong khi phản ứng này rất hay xảy ra đối với các ion gốc tự do thông thường Phản ứng lưỡng phân tử của ion distonic thường định hướng xảy ra tại vị trí mang điện tích dương do một dị nguyên tử (heteroatomic) bị proton hóa Do đó hầu hết các ion distonic có dị nguyên tử bị proton hóa có thể được xem như một gốc tự do bị proton... nhiệt khoảng 23 kcal/mol Ion Alcohol • CH2CH2OH2+ Đồng phân β-distonic của ion gốc tự do ethanol đặc biệt được nghiên cứu rất nhiều Ion •CH2CH2OH2+ có thể điều chế bằng cách phân hủy mất CH 2O của ion 1,3propanediol [35] Cấu trúc của ion này đã được nghiên cứu bằng nhiều phương pháp Một trong những nghiên cứu đầu tiên về ion này công bố sự khác biệt giữa phổ CA của nó và 2 ion bình thường tương ứng... nhất của •CH2ClCH3+ có thể xem như là một phức chất của gốc tự do chloromethyl (với gốc tự do nằm tại carbon methylene) và một cation methyl tương tác với một trong các cặp electron tự do của Clo (Hình 1.4) [30,31] Tính toán [31] cũng cho rằng ion distonic này có năng lượng cao hơn ion bình thường CH 3CH2Cl•+ là 6,4 kcal/mol Thực nghiệm cũng xác định ion distonic có năng lượng cao hơn nhưng khác biệt đến . vấn đề nghiên cứu 5 1.1. 1Ion gốc tự do 5 1.1.2Vai trò của ion gốc tự do trong cơ chế phản ứng 7 1.1. 3Ion gốc tự do distonic 9 1.1.4Một số ion distonic đã được khảo sát 12 1.1.5Phản ứng của ion gốc. tính chất của ion gốc tự do. Một ngành hóa học về các ion gốc tự do đang hình thành từ những nhu cầu trên. Cho đến nay ion gốc tự do chỉ mới được đề cập trong trong các tạp chí, các tài liệu chuyên. nghiên cứu về ion gốc tự do hiện nay là sự thay đổi cấu trúc sau khi ion hóa và cơ chế của phản ứng giữa các ion gốc tự do và phân tử trung hòa. 6 1.1.2 Vai trò của ion gốc tự do trong cơ chế phản