Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Thị Minh Hiền DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT PO Propylen oxyt. PG Propylen glycol. TBA tert-butanol. TBHP tert-butyl hydroperoxyt. CSTR Thiết bị phản ứng kiểu thùng khuấy. LPG Khí hóa lỏng. SVTH: Nguyễn Tuấn_Hóa Dầu K52QN Trang 1 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Thị Minh Hiền LỜI NÓI ĐẦU Công nghệ dầu khí và hoá dầu đã đang và sẽ là ngành công nghiệp rất quan trọng nó quyết định đến sự lớn mạnh của nền kinh tế thế giới vì sản phẩm của nó có giá trị rất lớn trong đời sông hàng ngay. Ngoài ra sản phẩm của nó còn được sử dụng rộng rải trong các ngành công nghiệp khác như hóa chất, dược, điện Ngày nay có khoảng 70% nguồn năng lượng trên thế giới sử dụng đều là sản phẩm của ngành công nghiệp dầu khí. Xét về mặt giá trị kinh tế cũng như giá tri sử dụng, các sản phẩm phi năng lượng từ dầu mỏ có giá trị cao hơn do độ tinh khiết cao, giá thành thấp so với các nguyên liệu khác. Điều này càng được khẳng định khi khoảng 90% nguyên liệu của ngành công nghiệp hoá học đi từ nguồn dầu khí. Ngày nay với sự phát triển của các công nghệ hóa dầu so với lọc dầu, propylen đã trở thành một nguyên liệu quan trọng trong ngành công nghiệp hóa học. Propylen oxyt là một hợp chất trung gian quan trọng trong việc tổng hợp ra các sản phẩm hữu cơ cuối cùng. PO là một trong những thành quan trọng để sản xuất Polyether polyols (là một trong những thành phần chính của polyurethane), Propylene glycols, Propylene glycol ether. Ngoài ra PO còn được ứng dụng trong việc tổng hợp chất bôi trơn, hóa phẩm khoan mỏ dầu, xông hơi khử trùng dụng cụ y tế bằng nhựa. Ngành công nghiệp tổng hợp hoá dầu và chế biến khí trên thế giới phát triển mạnh mẽ để đáp ứng nhu cầu đời sống xã hội ngày càng cao thì càng có nhiều phương pháp sản xuất PO được tìm ra và ứng dụng. Sản xuất PO chủ yếu đi từ các quá trình sau: - Quá trình Chlorohydrin propylen. - Quá trình Hydroperoxide propylen. - Quá trình Oxy hóa trực tiếp propylen. - Quá trình điện hóa propylen. SVTH: Nguyễn Tuấn_Hóa Dầu K52QN Trang 2 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Thị Minh Hiền Ở Việt Nam, từ nguồn nguyên liệu dồi dào như, than đá, dầu mỏ, khí tự nhiên…các nhà máy lọc hoá đầu, chế biến khí đã được xây dựng và phát triển. Đó sẽ là nguồn nguyên liệu dồi dào cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ phát triển, trong đó có công nghiệp sản xuất PO. SVTH: Nguyễn Tuấn_Hóa Dầu K52QN Trang 3 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Thị Minh Hiền PHẦN I. TỔNG QUAN I.Tổng quan về propylen oxit (C 3 H 6 O) Hình 1. Phân tử propylene oxyt I.1. Tính chất hóa lý của propylen oxit [2] Propylen oxit là một hợp chất hữu cơ có công thức phân tử: CH 3 CH CH 2 O Là chất lỏng không màu, có mùi hơi ngọt thanh tao, dễ bay hơi, rất dễ cháy, dễ hồ tan trong nước. Bảng 1: Một số thông số vật lý của propylen oxit Khối lượng phân tử 58,1 g mol -1 Khối lượng riêng ở 25 o C 0,823 g/cm 3 Nhiệt độ nóng chảy -112 o C Nhiệt độ sôi 34.23 o C Độ tan trong nước ở 25 o C 590 g/l Áp suất hơi ở 25 o C 538 mm Hg Điểm cháy -37 o C Giới hạn nổ trong không khí, vol% Trên: 38.5 vol%. SVTH: Nguyễn Tuấn_Hóa Dầu K52QN Trang 4 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Thị Minh Hiền Dưới: 2.1 vol%. I.2. Tính chất hóa học của propylen oxit [7] Propylen oxit có sức căng vòng lớn nên có xu hướng mở vòng trong các phản ứng hóa học. Phản ứng mở vòng bằng xúc tác axit và bazơ: Với axit: CH 3 CH CH 2 O HCl ete CH 3 CHOH CH 2 Cl CH 3 CHCl CH 2 OH. 90 % 10 % Sự mở vòng bằng xúc tác axít tạo ra hổn hợp các sản phẩm, tác nhân nucleophin ưu tiên tấn công vào cacbon ít nhóm thế hơn. Với bazơ: CH 3 CH CH 2 O C 2 H 5 OH C 2 H 5 O - CH 3 CH OH CH 2 OCH 2 CH 3 . Phản ứng khử: CH 3 CH CH 2 O LiAlH 4 CH 3 CHOH CH 3 . Phản ứng thủy phân: CH 3 CH CH 2 O H 2 O HOCH 2 CH OH CH 3 . 200 O C I.3. Phương pháp điều chế propylen oxit Oxy hóa trực tiếp propylen bằng Oxy không khí: CH 3 CH CH 2 O 2 Ag 300 O C CH 3 CH CH 2 O Chuyển propylen thành halohidrin rồi tách HX: SVTH: Nguyễn Tuấn_Hóa Dầu K52QN Trang 5 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Thị Minh Hiền CH 3 C H CH 2 O CH 3 CH CH 2 Cl 2 ,H 2 O CH 3 CHOH CH 2 Cl NaOH H 2 O Oxy hóa propylen bằng hydroperoxyt: CH 3 C H CH 2 O CH 3 CH CH 2 CH 3 C CH 3 CH 3 OOH CH 3 C CH 3 CH 3 OH Oxy hóa propylen bằng peraxit cacboxylic: I.4. Ứng dụng và tình hình sử dụng propylene oxyt [2] Propylen oxit là một hợp chất dễ phản ứng được sử dụng như là một hợp chất trung gian để sản xuất rất nhiều vật liệu trong đời sống. Nó phản ứng dễ dàng với các hợp chất có chứa nguyên tử hydro hoạt động chẳng hạn như rượu, amin, axit Do đó propylen oxit được sử dụng rộng rãi trên toàn thế giới để sản xuất các sản phẩm đa năng như: - Polyether polyols(ete polyglycol). - Propylene glycols. - Propylene glycol ethers. Polyols polyether là một trong những thành phần chính của polyurethan dựng để sản xuất các vật dụng tiêu dùng hàng ngày chẳng hạn như vật liệu cách nhiệt, điệm xốp ghế linh hoạt. Polyols polyether chiếm thị phần lớn nhất của việc sử dụng propylen oxit chiếm khoảng 60%-70% tổng khối lượng. Propylene glycol tiêu thụ khoảng 20% tổng khối lượng. Trong khi các ete dựa trên propylene glycol chiếm khoảng 5% tổng khối lượng. Phần còn lại đi vào propoxylated hoặc các hợp chất hữu cơ khác. Propylen oxit còn được sử dụng trong: - Tổng hợp chất bôi trơn. SVTH: Nguyễn Tuấn_Hóa Dầu K52QN Trang 6 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Thị Minh Hiền - Hóa phẩm khoan mỏ dầu. - Xông hơi khử trùng dụng cụ y tế bằng nhựa… Tình hình sử dụng propylene oxyt trên thế giới: Hình 2. Tình hình sử dụng propylene oxyt I.5. An toàn và vận chuyển[2] Propylen oxit là một chất độc hại với người và động vật, nó có thể gây ung thư. Khi thường xuyên tiếp xúc và hít phải propylen oxit sẽ gây tổn thương viêm khoang mũi, khí quản, phổi và các hiệu ứng thần kinh ở người. Do vậy khi tiếp xúc với propylen oxit cần phải trang bị đồ bảo hộ, kính bảo hộ, và mặt nạ bảo hộ. Propylen oxit thường được tồn trữ ở áp suất thấp trong thùng chứa được thiết kế đặc biệt làm từ sắt, thép nhẹ, đồng hoặc nhôm. Khi có sự cố, cần sơ tán nhanh ra khỏi khu vực và dập tắt tất cả các nguồn đánh lửa. Nếu có thể xả thì nên xả và không được phép xả vào hệ thống thoát nước. Propylen oxit lỏng được hấp thụ bằng cát khô hoặc bằng các vật dụng không phát ra lửa và xử lý sự cố theo quy định. Để chống cháy người ta sử dụng cacbon dioxit, bọt alcol. Nước có thể sẽ không hiệu quả để dập lửa nhưng có thể làm mát thùng chứa. Khi chữa cháy nhân viên chữa cháy phải mặt đồ bảo hộ bằng cao su, đeo kính bảo hộ và mang bình thở. Propylen oxit được vận chuyển bằng đường bộ, đường sắt hoặc đường biển nhưng phải có quy định nghiêm ngặt vì nó là chất rất dễ cháy. SVTH: Nguyễn Tuấn_Hóa Dầu K52QN Trang 7 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Thị Minh Hiền II. Tổng quan về quá trình Oxy hóa [3] Oxy hóa là quá trình chuyển hóa hợp chất hữu cơ dưới tác dụng của oxy. Đây là quá trình chuyển hóa các hợp chất hữu cơ lớn nhất trong công nghệ tổng hợp hữu cơ hóa dầu.Sản phẩm của quá trình là rượu, aldehyt, xeton, axit cacboxylic, este, α oxit là những hợp chất trung gian monome quan trọng cho các quá trình chuyển hóa khác để sản xuất những sản phẩm có giá trị thực tiễn cao. Oxy hóa là một quá trình đa dạng và phổ biến vì rất nhiều hợp chất hữu cơ có khả năng tham gia chuyển hóa này. Tác nhân oxy hóa rẻ và sẵn có nên hiệu quả kinh tế cao hơn so với các phương pháp khác. Chính vì lý do này mà oxy hóa trở thành một quá trình có ý nghĩa lớn trong tổng hợp hữu cơ hóa dầu. II.1 Tác nhân oxy hóa [3 ] a. Oxy phân tử Đây là tác nhân oxy hóa phổ biến nhất dùng cho phần lớn các quá trình oxy hóa. Tác nhân này có thể sử dụng dưới dạng không khí, oxy kỹ thuật hoặc hỗn hợp nitơ-oxy. Các quá trình sử dụng tác nhân không khí thường xảy ra với tốc độ chậm nhưng có thể cải thiện được nhờ tăng nhiệt độ, áp suất. Dạng oxy kỹ thuật thường được sử dụng trong những trường hợp oxy hóa pha khí và sự có mặt của nitơ cản trở quá trình tách sản phẩm. b. Axit nitric, oxyt nitơ Chúng là các tác nhân quan trọng thứ hai sau oxy. Tuy nhiên, các tác nhân này thường gây ra phản ứng phụ nitro hóa. Vì vậy, trong công nghiệp, người ta chỉ sử dụng axit nitric với nồng độ loãng 40-60% để hạn chế các phản ứng phụ. Ứng dụng chủ yếu của loại tác nhân này là oxy hóa phân hủy hợp chất vòng, nhân thơm và nối đôi, những quá trình không thể oxy hóa bằng oxy. c. Hợp chất peroxyt So với các tác nhân oxy hóa khác, peroxyt là tác nhân được ứng dụng muộn hơn trong công nghiệp. Do giá thành cao nên chúng chỉ được sử dụng trong trường hợp các phản ứng không xảy ra dưới tác dụng oxy hóa của oxy hoặc SVTH: Nguyễn Tuấn_Hóa Dầu K52QN Trang 8 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Thị Minh Hiền HNO 3 . Các hợp chất peroxyt thường được sử dụng: peroxyt hydro, hydroperoxyt và peraxyt. Ứng dụng phổ biến nhất của chúng là cho quá trinh epoxy hóa các hợp chất không no. II.2. Đặc trưng năng lượng của quá trình oxy hóa [3] Tất cả các quá trình oxy hóa dùng trong công nghệ tổng hợp hữu cơ hóa dầu đều không thuận nghịch. Đây là một trong những quá trình tỏa nhiệt mạnh nhất. Hiệu ứng nhiệt tăng theo mức độ sâu của quá trình oxy hóa, đặc biệt là quá trình tạo axit cacboxylic và oxy hóa đứt mạch cacbon. R CH 2 R O 2 1 / 2 R CHOH R ΔH = -146 ÷ -188 kJ/mol. R CH 2 R O 2 R C R O H 2 O ΔH = -355 kJ/mol. CH 3 O 2 COOH 3 / 2 ΔH = -567,4 kJ/mol. R CH 2 CH 2 R 5 / 2 O 2 2 RCOOH H 2 O ∆H = -982 ÷ -1003 kJ/mol. Ngoài ra hiệu ứng nhiệt còn phụ thuộc vào tác nhân oxy hóa, được sắp xếp theo thứ tự năng lượng: HNO 3 < O 2 < hydroperoxit/peraxit. CH 3 2 HNO 3 COOH 2 NO H 2 O 2 ∆H = -361kJ/mol. CH 3 3 / 2 O 2 COOH H 2 O ∆H = -567,4 kJ/mol. SVTH: Nguyễn Tuấn_Hóa Dầu K52QN Trang 9 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Thị Minh Hiền II.3 Xúc tác cho quá trình [3] a. Xúc tác đồng thể Xúc tác loại này thường là các ion kim loại có hóa trị thay đổi như Co 2+ , Mn 3+ … b. Xúc tác dị thể Xúc tác có thể dựng là các kim loại như Cu, Ag. Các oxyt kim loại như CuO, Cu 2 O, V 2 O 5 cũng có khả năng xúc tác cho quá trình này. Loại xúc tác thứ ba là hỗn hợp oxyt và muối của kim loại chuyển tiếp như ZnO.V 2 O 5 , CoO.WO 3 , Bi 2 O 3 .MoO 3 . Các xúc tác này có thể dựng ở dạng phoi, lưới (Cu), hạt (V 2 O 5 ) hoặc được mang trên các chất mang (Ag, CuO, hỗn hợp muối). c. Xúc tác phức kim loại Xúc tác loại này thường sử dụng cho phản ứng oxi hóa theo nối đôi, chia thành hai nhóm epoxy hóa và oxy hóa tạo các hợp chất cacbonyl este. Xúc tác này là các muối, phức kim loại chuyển tiếp như Mo, V, W, Ti, trong đó được sử dụng phổ biến nhất là phức của Mo. Ngoài ra có thể sử dụng xúc tác clorua paladi. Trong môi trường axit, xúc tác sẽ có dạng phức H 2 PdCl 4 . II.4 Cơ chế của quá trình Oxy hóa [11] a. Thuyết Peroxyt Theo thuyết này phản ứng oxy hóa được khởi đầu bằng việc hoạt hóa phân tử oxy. Sau đó hình thành phân tử peroxyt, nó phản ứng tiếp với hydrocacbon. O 2 O 2 O 2 RH ROO ROO RH ROOH R H R O 2 ROO b. Cơ chế phản ứng dây chuyền Cơ chế này được đưa ra nhằm hoàn thiện thuyết Peroxyt. SVTH: Nguyễn Tuấn_Hóa Dầu K52QN Trang 10 [...]... phải lớn Quá trình này khó đưa vào sản xuất propylene oxyt trên quy mô lớn IV.2 Lựa chọn công nghệ để thiết kế Từ quá trình so sánh, phân tích các công nghệ trên có thể thấy để sản xuất propylene oxyt với công suất lớn, hiệu suất cao thì nên dựng công nghệ của quá trình Hydroperoxyt Mà đặc biệt là quá trình tert-butyl Hydroperoxyt Ở Việt Nam có thể thiết kế nhà máy sản xuất PO ở khu kinh tế Dung QuấtQuảng... lưu lại thiết bị Epoxy hóa SVTH: Nguyễn Tuấn _Hóa Dầu K52QN Trang 26 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Thị Minh Hiền PHẦN II MÔ PHỎNG THIẾT KẾ DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT PROPYLEN OXYT TỪ PROPYLEN I I.1 Tổng quan về mô phỏng Giới thiệu về mô phỏng Để đáp ứng nhu cầu ngày càng lớn các sản phẩm về số lượng và chất lượng, chúng ta không ngừng cải tiến về công nghệ và phương thức sản xuất Vì vậy các công trình... khác nhau Unisim được thiết kế sử dụng cho hai trạng thái mô phỏng:  Trạng thái tĩnh, sử dụng thiết kế công nghệ cho một quá trình  Trạng thái động, mô phỏng thiết bị hay quy trình ở trạng thái đang vận hành liên tục, khảo sát sự thay đổi các đáp ứng của hệ thống theo sự thay đổi của vài hệ thống II Mô phỏng công nghệ Quá trình sản xuất gồm 2 cụm: Cụm phản ứng và cụm tinh chế sản phẩm  Cụm phản ứng:... được tạo ra từ ion bromua ở cực dương, phản ứng với propylene và nước để tạo thành bromua hydrin Hydroxyt được tạo ra ở cực âm sau đó phản ứng với bromua hydrin để tạo propylene oxyt Phản ứng chính trong quá trình: O CH2 CHCH3 H2O CH2 CHCH3 H2 IV Đánh giá và lựa chọn công nghệ IV.1 So sánh, đánh giá công nghệ Ngày nay trên thế giới có nhiều công nghệ để sản xuất propylene oxyt, mỗi công nghệ sử dụng... Hydroperoxyt [10] Trong quá trình này Izo-butan hoặc Ethylbenzen được dùng làm nguyên liệu để sản xuất các hydroperoxyt tương ứng Quá trình hydroperoxyt để sản xuất propylen oxyt liên quan đến quá trình oxy hóa hợp chất hữu cơ để tạo thành hợp chất hydroperoxyt CH3 CH3 CH3CHCH3 O2 CH3C OOH CH3 Hoặc: OOH CH2CH3 CHCH3 O2 O CCH3 Sau đó epoxy hóa propylen với hydroperoxyt để tạo ra propylen oxyt và đồng sản. .. hóa, Epoxy hóa và Thủy phân Trong đó phản ứng chính là Epoxy hóa propylene bằng tert-butyl hydroperoxyt lấy từ quá trình oxy hóa để cho ra propylene oxyt  Cụm tinh chế sản phẩm: Có 6 tháp chưng để tách và tinh chế các sản phẩm Ngoài ra quá trình còn sử dụng các loại thiết bị khác như: Thiết bị trao đổi nhiệt, Mixer, Tee, Thiết bị tách các cấu tử, Bơm, Van Sản phẩm chính của quá trình là Propylen oxyt. .. propylene oxyt còn thu được các đồng sản phẩm ancol có giá trị kinh tế cao nên giảm được chi phí vận hành công nghệ Công nghệ này có thể sản xuất với quy mô lớn và hiệu suất đạt được cao Công nghệ của quá trình Oxy hóa trực tiếp propylene: Quá trình này chỉ sử dụng nguyên liệu duy nhất là propylene Quá trình oxy hóa được thực hiện ở điều kiện khắc nghiệt nhiệt độ và áp suất phải cao Nhưng độ chọn lọc propylene... propylene oxyt không cao (44%) và độ chuyển hóa propylene thấp (10%) nên hiệu quả kinh tế không cao Vì vậy quá trình này khó có thể sản xuất trên quy mô lớn Công nghệ của quá trình Điện hóa propylene: Quá trình này ngoài sử dụng nguyên liệu chính là propylene còn sử dụng dòng điện chạy qua dung dịch muối có chứa propylene Quá trình này đòi hỏi công nghệ phải hiện đại và chi phí vận hành công nghệ phải... tert-butyl hydroperoxyt và 97-98% theo propylene Các sản phẩm phụ của quá trình là propylene glycol, methyl formate, propylene dimer Các sản phẩm phụ này khó loại bỏ khỏi quá trình sản xuất propylene oxyt Sự có mặt của axit như axit cacboyxylic sẽ làm giảm độ chọn lọc của sản phẩm Thiết bị phản ứng được thiết kế dạng ống, theo kiểu nằm ngang Các phản ứng xảy ra: SVTH: Nguyễn Tuấn _Hóa Dầu K52QN Trang... trình oxy hóa khí propylene ở SVTH: Nguyễn Tuấn _Hóa Dầu K52QN Trang 16 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Thị Minh Hiền nhiệt độ 200-350oC và áp suất lên đến 6900 kPa, kết quả độ chọn lọc khoảng 44% propylene oxyt Độ chuyển hóa propylene khoảng 10% III.4 Quá trình điện hóa [10] Dựng dòng điện chạy qua dung dịch muối có chứa propylene, kết quả là xảy ra quá trình oxy hóa propylene thành propylene oxyt . này đòi hỏi công nghệ phải hiện đại và chi phí vận hành công nghệ phải lớn. Quá trình này khó đưa vào sản xuất propylene oxyt trên quy mô lớn. IV.2. Lựa chọn công nghệ để thiết kế Từ quá trình. hành công nghệ. Công nghệ này có thể sản xuất với quy mô lớn và hiệu suất đạt được cao. Công nghệ của quá trình Oxy hóa trực tiếp propylene: Quá trình này chỉ sử dụng nguyên liệu duy nhất là propylene giá công nghệ Ngày nay trên thế giới có nhiều công nghệ để sản xuất propylene oxyt, mỗi công nghệ sử dụng một nguồn nguyên liệu khác nhau với những ưu nhược điểm khác nhau và để chọn được công