TRƯỜNG ĐH CÔNG NGHIỆP T.P HCM KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC // CỘNG HỒ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự do - Hạnh phúc // NHIỆM VỤ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP Họ và tên sinh viên: Lê Viết Tấn MSSV: 05036301 Ngành: Công nghệ hoá hữu cơ Lớp: DHHC-1 1. Tên luận văn tốt nghiệp: “Tối ưu hoá quá trình điều chế biodiesel từ mỡ cá tra với xúc tác KOH/γ-Al 2 O 3 bằng phương pháp bề mặt đáp ứng”. 2. Nhiệm vụ: • Lý thuyết về đề tài, các nghiân cứu điều chế biodiesel với xúc tác rắn. • Điều chế và phân tích các đặc tính của xúc tác KOH/γ-Al 2 O 3 sử dụng trong phản ứng điều chế biodiesel. • Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng điều chế biodiesel từ mỡ cá tra sử dụng xơc tác KOH/γ-Al 2 O 3 theo ma trận thực nghiệm xây dựng được bằng phần mềm Statgraphics. • Phân tích ảnh hưởng của các nhân tố nghiên cứu đến hiệu suất điều chế biodiesel và xác định giá trị tối ưu của các nhân tố. LỜI CẢM ƠN Sau những năm tháng học tập dưới mái trường Đại Học Công Nghiệp Tp Hồ Chí Minh, hành trang mà em cú được chính là những kiến thức về ngành công nghệ hóa học mà thầy cô đã truyền thụ, những kỹ năng cơ bản ban đầu của thực tế công việc. Những kiến thức này sẽ là hành trang giúp em bước vào cuộc sống và công việc của mình sau này. Lời đầu tiên, em xin gởi lời cảm ơn chõn thành tới các thầy cô Khoa công nghệ Hóa học đã tận tâm dạy dỗ em trong suốt những năm tháng học tập dưới mái trường. Các thầy cô không những truyền đạt cho em những i kiến thức sách vở mà còn chỉ bảo cho em những kinh nghiệm cuộc sống, tất cả những điều đó sẽ giúp cho em vững tin bước vào cuộc đời sắp tới. Em xin chân thành cảm ơn cơ Lê Thị Thanh Hương, Giám Đốc Trung tâm Công nghệ hóa học, người đã luôn tạo mọi điều kiện tốt nhất để em nghiên cứu khoa học. Cơ tận tình giúp đỡ, dìu dắt em trong suốt quá trình thực hiện luận văn tốt nghiệp này, cũng như chia sẽ những khó khăn trong suốt quá trình nghiên cứu. Em đã học được từ cơ rất nhiều điều thật quý giá, giúp em vững vàng hơn trước khi bước vào cuộc sống tự lập. Tình cảm và kiến thức của cơ đã dạy bảo cho em mãi mãi là một kỷ niệm không bao giờ quân của những năm tháng học tập dưới mái trường này. Em kính chúc cụ thật nhiều sức khỏe để tiếp tục sự nghiệp trồng người của mình và gặt hái nhiều thành công trong công việc cũng như trong cuộc sống. Em cũng xin gởi lời cảm ơn chân thành đến các thầy cô trong Trung tâm công nghệ Hoá học, các thầy cô đã giúp đỡ em rất nhiều trong suốt quá trình thực hiện luận văn tốt nghiệp này. Em cũng cảm ơn sự động viên, giúp đỡ và chia sẻ những khó khăn của các bạn cùng lớp trong quá trình thực hiện luận văn. Sinh viên Lê Viết Tấn LỜI NÓI ĐẦU Ngày nay, do nguồn nhiên liệu dầu mỏ ngày càng cạn kiệt dần, cùng với đó là vấn đề ô nhiễm môi trường ngày càng trầm trọng nên yêu cầu về một nguồn năng lượng sạch hơn, an toàn hơn, có khả năng tái sử dụng và bền vững lâu dài được đặt ra ngày càng cấp thiết. Trong tình hình đó, biodiesel là một trong những giải pháp thu hút được nhiều sự quan tâm nhất. Quá trình điều chế biodiesel có thể được phân loại thành các phương pháp sử dụng xúc tác đồng thể, dị thể và không cần xúc tác. Hiện nay, phương pháp sử dụng xúc tác đồng thể được sử dụng nhiều trong các qui trình sản ii xuất thương mại. Tuy nhiên, phương pháp này vẫn còn nhiều nhược điểm. Những nghiên cứu gần đây cho thấy rằng, phương pháp điều chế biodiesel bằng xúc tác dị thể tỏ ra có nhiều ưu điểm hơn so với phương pháp điều chế biodiesel sử dụng xúc tác đồng thể, đặc biệt là trong quá trình phân tách và làm sạch sản phẩm. Tuy nhiên, các nghiên cứu điều chế biodiesel sử dụng xúc tác dị thể thường tiến hành trên nguồn nguyên liệu là các dầu béo thực vật như dầu cọ, dầu nành…, mà chưa tập trung nhiều vào nguồn nguyên liệu dầu mỡ động vật. Bên cạnh đó, nguồn nguyên liệu cũng là một trong những yếu tố quan trọng trong quá trình sản xuất biodiesel, do nguyên liệu ảnh hưởng rất lớn đến giá thành sản phẩm và chất lượng biodiesel tạo thành. Trong khi đó, Việt Nam hiện đang có nguồn mỡ cá thụ rất lớn. Giá thành mỡ cá thơ lại rất thấp, thậm chí được coi là phế phẩm của quá trình sản xuất. Do đó, việc sử dụng lượng mỡ cá trên một cách hợp lý sẽ đem lại nguồn lợi vô cùng lớn. Với lợi thế về nguồn nguyên liệu như vậy, thì việc nghiên cứu điều chế biodiesel từ mỡ cá tra ở nước ta là một hướng nghiên cứu rất đáng quan tâm. Tất cả những vấn đề trên là cơ sở cho đề tài luận văn tốt nghiệp: ‘‘Tối ưu hoá quá trình điều chế biodiesel từ mỡ cá tra với xúc tác KOH/γ-Al 2 O 3 bằng phương pháp bề mặt đáp ứng”. MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i LỜI NÓI ĐẦU ii 1.1.1. Lịch sử hình thành và phát triển của biodiesel 1 1.1.2. Định nghĩa biodiesel và ưu nhược điểm của biodiese 2 un. 1.3 . Một số phương pháp sản xuất bi 4 isl . 3 . 1. Các nguồn nguyên liệu trên t 4 iii dum. . 3 . 2 . Các phương pháp sản xuất 5 ngphưng pháp este hoá 8 1. 1.4 8 hản cuyển hóa este 8 đợô tả như sau: 8 1 8 ởi tác nhân ái nhân 9 v ới: 9 1.2.4. Kiểm định sự tươn 9 phản ứng 18 như cường độ khuấy trộn, áp suất p 18 ứng …theo hướng 25 ốc) 25 Al(OH) 3 25 ình cầu hai cổ 27 Bếp khuấy từ 27 Sinh àn hồi lưu 27 Nhiệt kế 27 Giá đỡ 27 K 27 . Điều kiện phản ứng cụ thể cho các thí nghiệm trong mô hìnhthực nghiệm đã xây dựng 30 2.4. X 30 tạo biodisel thông qua các biểu đồ và mô 31 ình bề mặt đáp ứng được phần mềmxydự 31 nên 31 2.5. Phươn 31 2 O 3 31 2.5.1.1. Quy trình 31 iv hiện phản ứng chuyển hóa ester, xúc tác được nughạ 32 Vật Liệu - Trường Đại Học Bách 34 hoa Tp. Hồ Chí Minh 34 .2.1. u trình 34 Hình 2 34 ch nước hoàn toàn được để nguội và sau đó tiến hành 35 o các chỉ số hóa lý của sản phẩ 35 yleste (g/mol) 36 M 36 ều kệ đo , ta có 36 của mẫu biodiesel (s) 37 ν: là độ nớộng học của mẫu biodiesel ( m m 2 /s) 37 3.1. Đặc tính của xúc tác KOH/γ-Al 2 O 3 [1, ,4 37 2 38 Hình 3 38 1 38 . Hình chụp SEM của chất mangγA 38 t.Mặ khác, lượng dư KOH có thể bao ph 39 c KNO 3 / γ -Al 2 O 3 40 Hình 3 40 . inđ 40 H/ γ -Al 2 O 3 là một baz ơ mạnh có hàm lượng baz ơ là 3,91(molgà 40 áttấy trên phổ IR này rất phù hợp với các kết quả ph 41 ếnnhiên cứu đến hiệu suất tạo biodiesel 42 Bảng 3 42 1 42 . Hiệu suất t 42 v ânt độc lập được chọn nghiên cứu gây ra và chỉ có 1.3 4 % sự thay đổi là do các nguyên nhân không xác định được gây ra 46 3 . Mô hình bề mặt đáp ứng thể hiện ảnh hưởng của các nhâ 46 iee cực đại cho quá trình điều chế, hàm lượng xúc tác chỉ cầ 48 ậyiệu suất tạo bi odiesel cực đại của mô hình chỉ có thể đạt đượ 50 ó h kết luận rằng hiệu suất tạo biodiesel tối ưu chỉ có thể đạt đ 52 t 55 Hnh 3 55 10 55 . Mô hình bề mặt đáp ứng biểu diễn 55 98 . 92 % . Kết quả trên chứng minh rằg sản phẩm biodieseạo acứa 56 hành phần chủ yếu là các metyleseca áxit béo trong mỡ cá 56 của γ -Al 2 O 3 nên dễ dàng bong ra khi thchệnpảứng 56 tâm hoạt 46 ính trên bề mặt xúc tá 46 iều này cũng làm ch 61 ng mỡ cá: 42.86 g 62 Tỷ lệ mol metanol 62 ành phản ứng,… 63 xuất biodiesel như 64 vi vii 1.1. Tổng quan về biodiesel [3, 6, 12, 19] 1.1.1. Lịch sử hình thành và phát triển của biodiesel Biodiesel bắt đầu được sản xuất khoảng giữa năm 1800, trong thời điểm đó người ta chuyển hóa dầu thực vật để thu glycerol ứng dụng làm xà phòng và thu được các phụ phẩm là methyl hoặc ethyl ester gọi chung là biodiesel. Năm 1893 lần đầu tiên Rudolf Diesel đã sử dụng biodiesel do ông sáng chế để chạy máy. Năm 1912, ông đã dự báo: “Hiện nay, việc dựng dầu thực vật cho nhiên liệu động cơ có thể không quan trọng, nhưng trong tương lai, những loại dầu như thế chắc chắn sẽ có giá trị không thua gì các sản phẩm nhiên liệu từ dầu mỏ và than đá”. Trong bối cảnh nguồn tài nguyên dầu mỏ đang cạn kiệt và những tác động xấu lên môi trường của việc sử dụng nhiên liệu, nhiên liệu tái sinh sạch trong đó có biodiesel đang ngày càng khẳng định vị trí là nguồn nhiên liệu thay thế khả thi. Để tưởng nhớ nguời đã có công đầu tiên đoán được giá trị to lớn của biodiesel, Nation Board Biodiesel đã quyết định lấy ngày 10 tháng 8 hằng năm bắt đầu từ năm 2002 làm ngày diesel sinh học Quốc tế (International Biodiesel Day). Năm 1900 tại hội chợ thế giới tổ chức tại Pari, Diesel đã biểu diễn động cơ dựng dầu biodiesel chế biến từ dầu lạc. Trong những năm của thập kỷ 90, Pháp đã triển khai sản xuất biodiesel từ dầu hạt cải và được dựng ở dạng B5 (5 % biodiesel với 95 % diesel) và B30 (30 % biodiesel trộn với 70 % diesel). 1 Các nước trên thế giới đã sản xuất biodiesel với số lượng ngày càng nhiều và tăng rất nhanh, có thể tham khảo biểu đồ hình 1.1 biểu diễn lượng biodiesel được sản xuất trong những năm gần đây. Hiện nay, người ta sử dụng biodiesel bằng cách pha trộn biodiesel vào thành phần diesel từ 5 ¸ 30 %. Ở châu Âu, theo 2003/30/EC của EU thì từ ngày 31 tháng 12 năm 2005 ít nhất là 2 % và cho đến 31 tháng 12 năm 2010 ít nhất là 5,75 % các nhiên liệu dựng để chuyên chở phải có nguồn gốc tái tạo. Ở Mỹ, biodiesel đã được sử dụng từ năm 2005 dưới dạng B20. Hình 1. 1. Sản lượng Biodiesel sản xuất trên thế giới thừ năm 1999-200 1.1.2. Định nghĩa biodiesel và ưu nhược điểm của biodiese Biodiesel là dầu diesel sinh học, được xem là nguồn nhiên liệu sạch, hoàn toàn có thể thay thế nhiên liệu dầu đốt hóa thạch diesel thông thường. Theo tiêu chuẩn ASTM thì biodiesel được định nghĩa: “là các mono alkyl ester của các acid mạch dài có nguồn gốc từ các lipit có thể tái tạo lại như:dầu thực vật, mỡ động vật, được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ diesel” Biodiesel là một chất lỏng có màu vàng nhạt đến vàng nâu, hoàn toàn không trộn lẫn với nước. Biodiesel có điểm sôi cao (thông thường khoảng 150 C hay 302 F), áp suất hơi thấp, trọng lượng riêng khoảng 0.6 g/c , và hoàn 2 toàn không phải là hóa chất độc hại. Độ nhớt của biodiesel tương đương của dầu diesel thông thườn Bản chất của biodiesel là sản phẩm ester hóa giữa methanol hoặc ethanol và acid béo tự do trong dầu thực vật hoặc mỡ động vật. Tính chất vật lý của biodiesel tương tự như diesel nhưng tốt hơn diesel về mặt chất thải. Biodiesel khắc phục được những các nhược điểm của dầu thực vật như độ nhớt quá lớn (cao gấp 6 – 14 lần diesel), chỉ số cetan thấp. Các loại biodiesel đều có tỷ lệ % trọng lượng oxy khá lớn, đây là điều mà dầu diesel không . Biodiesel có thể được dựng hoàn toàn 100 % trong các loại động cơ diesel hoặc được phối trộn với dầu diesel hóa thạch thông thường ở bất cứ tỉ lệ nào trong các thiết bị hiện đại chạy dầu diesel. Sử dụng biodiesel có nhiều thuận lợi cho môi trường so với diesel, cụ thể như: giảm thành phần CO trong khí thải đến 50 % và C O 2 đến 78 %. Biodiesel chứa ít hydrocarbon thơm hơn so với diesel thông thường, cụ thể là hàm lượng benzofluoranthene giảm 56 % và benzopyrenes giảm 71 %. Biodiesel có thể làm giảm nhiều đến 20 % các khí thải trực tiếp dạng hạt nhỏ, các sản phẩm cháy của các chất rắn, trên thiết bị có bộ lọc, so với dầu diesel có hàm lượng sulfur thấp (< 50ppm). Khí thải dạng hạt được tạo ra khi đốt biodiesel giảm khoảng 50 % so với khi sử dụng diesel có nguồn gốc hóa thạch. Đặc biệt b iodiesel có thể bị phân hủy sinh học dễ dàng nên rất thân thiện cho môi trườn Bên cạnh những ưu điểm tên , biodiesel cũng có nhiều nhược điểm gây hạn chế việc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và đời sng . Việc sử dụng nhiên liệu chứa nhiều hơn 5 % biodiesel có thể gây nên những vấn đề sau: ăn mòn các chi tiết của động cơ và tạo cặn trong bình nhiên liệu do tính dễ bị oxi hóa của biodiesel. Nhiệt độ đông đặc của biodiesel phụ thuộc vào nguyên liệu sản xuất nhưng nói chung là cao hơn nhiều so với dầu diesel thành phẩm. 3 [...]... béo ( FAME ) từ dầu cọ sử dụng khángvật sét KSF làm cất xúc tác dị thể N ghiên cứu này đượ c hỗ trợ ới quá trình thiết kế các điều kiện th ực nghiệm bằng phương pháp thống kê sử dụng phương pháp luận bề mặt đáp ứng (RSM) để thu nhận và phân tích cádữ liệu thu được dựa trên ảnh hưởng của bố biến trong quá trình đến hiệu suấ t củ a quá trình chuyển hoá theo phương pháp nhan và hiệu quả với số thí nghiệm... lỏng – lỏng phức tạp Quá trình thu hồi xúc tác đồg thể cũng rất khó khăn Trái lại , phương pháp sử dụng xúc tác dị thể trong đó chất xúc tác ở dạng rắn không có các mặt hạn chế như vậy Quá trình phân tách rắn lỏng diễna mộ cách tương đối dễ dàng khi s o sá nh ới quá trình phân tách lỏng – lỏng , nên sự thu hồi xúctác rắn dễ dàng hơn nhiều Hơn nữa , phương pháp sử dụng xúc tác dị thsẽ loại trừ được... các báo cáo gần đây , phương pháp chuyển hoá ester bằng xúc tác dị thể tỏ raó nhiều ưu điểm hơn khi so sánh v ới phương pháp chuyển hoá sử dụng xúc tác đồng thể, đặc biệt là trong quá trìn phâách và làm sạch sản phẩm ( FAME ) Trong hương pháp dựng xc tác đồ ng tể , các chất phản ứ ng, xúc tác v à FAMEtạo ra đều tồn tại trong pha lỏng , do đó sẽ dẫn đến một quá trình phân tách lỏng – lỏng phức tạp Quá. .. trọng của xúc tác dị thể, bởi vì phản ứng xảy ra trên bề mặt củaxctác Bề mặt riêng cànglnthì càng thuận lợi cho phản ứng Bề mặt riêng của chất mang γ-Al 2 O 3 và xNamúc tác KOH/γ-Al 2 O 3 đợc đo trên máy 300 – hemBet – Mỹ, tại Viện khoa học và công ng iệt (số 1, Mạc Đĩnh Chi, Q 1, Tp.Hồ Chí Minh ) b Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) C ấu trúc bề mặt ủa xúc tác và kích thước các hạt xúc tác đượNamc... hợp với phương trình đa thức bậc hai đã nêu ở trên và phân tích mối quan hệ giữa các biến được chọn nghiên cứu với hiệu suấ tạo biodisel thông qua các biểu đồ và mô ình bề mặt đáp ứng được phần mềmxydự nên 2.5 Phươn áp tiến 28, 9, 11] 2.5.1 Điều chế xúc tác KHγA 2O3 2.5.1.1 Quy trình - nh 2 2 u trình điều chế úác KOH/γ-Al 2 O 3 2.5.1.2 Thuyết minhquy trình Điều chế γ-A 2 O 3 : chất agγ-Al 2 O 3 được điều. .. , khuấy đều trong 3 giờ Quá trình tẩm được thực hiện ở nhi ệ độ phòng Sauquá trình tẩm , xúc tác được đem sấy trong môi trường không khí ở nhiệt độ 120 o C trong 24 giờ Trước khi đem h hiện phản ứng chuyển hóa ester, xúc tác được nughạ hóa ở nhiệt độ 550 o C trong 2.5 giờ 2.5.1 Kiểm tra tính chất của xúc tác KOH/γ-Al 2 O 3 a Phương pháp xác định diện tích bề mặt (BET) Bề mặt riêng là một trong những... của phản ứng đạt được nhanh chóng với hàm lượng 4 % xúc tác và sau khi đạt đến trạng thái cân bằng, phả ứng chuyển hoá este có thể dừng lại h oặc bắt đầu dịch chuyển theo chiều ngược lại Trạng thái cân bằng của phản ứng chuyển hoá ở 2 % xúc tác chỉ có thể đạt được sau khoảng thời gian phản ứng dài hơn vì tính hoạt động của các tâm hoạt tính của xúc tác nhỏ hơ, như vậyđộ chuyển hoá ở 2 % xúc tác sẽ dịch... 2 Sơ đồ thu biodiesel ngphưng pháp este hoá 1 1.4 hản cuyển hóa este 1 1 4 1 Định nghĩa Phản ứng chuyển hóa este r còn gọi là phản ứng alcol phân, làphản ứng giữa một este v ới một ancol tạo thành một este mới và một alcol mới Đối với nguyên liệu là dầu mỡ, thành phần este là triglycerid, phương trình phản đợô tả như sau: 1 4.2 Cơ chế phản ứng Cơ chế phản ứng alcol phân với chất xúc tác có thể được... chất xúc tác đ ú Chẳnghạn , qui trình axit sẽ tương ứng v ới chất xúc tác dị thể dạng axit được sử dụng trong phản ứng chuyển hoá este Hiện nay, có nhiều loại xúc tác dị thể khả thi được sử dụng trong quá trình cuyển hoá este, như các oxit kim loại , các phức chất kim loại, những kim loại oạt động đượctẩm trên cá chất mang , trên zeolit , trên nhựa , trên màng, và enzym lipaza Một vài chất xúc tác dị... kết quả tong ảng 2 chứng minh rằng hoàn toàn có khả năng cải thiện hiệu suấ t củ a FAME tạo ra từ dầu cọ với sự lựa chọn chính xác các biến ảnh ưởng đến quá trình chuển hoá este sử dụng khoáng sét KSF làm chất xúc ác Hoạt tính xúc tác củ a khoáng sét KSF trong phản ứng chuyển hoá este , tại tốc độ phản ứng bất kỳ, được cho là do tính axit của xúc tác Như ta đã đề cập trước đó, khoáng sét KSF có hàm . 05036301 Ngành: Công nghệ hoá hữu cơ Lớp: DHHC-1 1. Tên luận văn tốt nghiệp: Tối ưu hoá quá trình điều chế biodiesel từ mỡ cá tra với xúc tác KOH/γ-Al 2 O 3 bằng phương pháp bề mặt đáp ứng . 2 từ mỡ cá tra ở nước ta là một hướng nghiên cứu rất đáng quan tâm. Tất cả những vấn đề trên là cơ sở cho đề tài luận văn tốt nghiệp: ‘ Tối ưu hoá quá trình điều chế biodiesel từ mỡ cá tra với xúc. nhiên, phương pháp này vẫn còn nhiều nhược điểm. Những nghiên cứu gần đây cho thấy rằng, phương pháp điều chế biodiesel bằng xúc tác dị thể tỏ ra có nhiều ưu điểm hơn so với phương pháp điều chế biodiesel