PHẢN ỨNG OXI HÓA KHỬ VÀ ÐIỆN HÓA I. PHẢN ỨNG OXI HÓA KHỬ 1. Số oxi hóa Số oxi hóa hay trạng thái oxi hóa của một nguyên tử trong hợp chất cộng hóa trị là điện tích mà nguyên tử đó có được khi các đôi electron góp chung được chuyển hết cho nguyên tử có độ âm điện lớn hơn. Ví dụ: Công thức Lewis của HCl là H-Cl, độ âm điện của Cl là 2,8 lớn hơn độ âm điện của H là 2,2, do đó khi đôi elextron góp chung chuyển hết cho Cl thì Cl có 8 electron hóa trị, dư 1 electron so với ban đầu nên Cl có điện tích -1 và do đó có số oxi hóa -1. Ðối với H sẽ ít hơn 1 electron so với ban đầu nên sẽ có số oxi hóa +1. Ðối với hợp chất cộng hóa trị có công thức phức tạp ta có thể dễ dàng xác định số oxi hóa của các nguyên tử nhờ các quy tắc sau đây: - Tổng số oxi hóa của các nguyên tử trong phân tử trung hòa bằng 0, trong ion bằng điện tích của ion. - Trong hợp chất: Các nguyên tố nhóm IA có số oxi hóa +1, các nguyên tố nhóm IIA có số oxi hóa +2, Bo và Nhôm có số oxi hóa +3, Fluor có số oxi hóa -1. - Trong hợp chất H có số oxi hóa +1 (trừ trường hợp các Hidrua kim loại trong đó H có số oxi hóa -1). - Trong hợp chất số oxi hóa của O là -2. Ví dụ 6.1. Tính số oxi hóa của mỗi nguyên tử trong HClO4 Theo các nguyên tắc trên ta có: Số oxi hóa của H là +1, của O là -2. Gọi x là số oxi hóa của Cl, dựa theo nguyên tắc tổng số oxi hóa trong phân tử trung hòa bằng 0 ta tìm được x = +7. - Với các ion đơn nguyên tử số oxi hóa chính bằng điện tích của ion. - Nếu hợp chất hóa học chứa nhiều hơn một nguyên tố không tuân theo quy tắc thì phải dùng công thức Lewis để tính. Do số oxi hóa là một đại lượng quy ước, không phải là điện tích thật sự của nguyên tử trong hợp chất hóa học nên không thể đo được số oxi hóa bằng thực nghiệm. - Các nguyên tố hóa học có thể có nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau hay nhiều số oxi hóa khác nhau nhưng không nguyên tố nào có số oxi hoá lớn hơn +8.Ngoại trừ Cu, Au và khí hiếm không nguyên tố nào có số oxi hóa lớn hơn số thứ tự nhóm. Số oxi hóa giúp chúng ta nhớ được tính chất hóa học của các nguyên tố và tính chất hóa học của các hợp chất của chúng dễ dàng. Ví dụ 6.2. Số oxi hóa càng cao tính axít càng mạnh. chứa S có số oxi hóa +6, Trong hợp chất của kim loại số oxi hóa của kim loại càng lớn thì hợp chất có tính cộng hóa trị càng nhiều. là chất lỏng như dầu , màu vàng, không dẫn điện, là hợp chất cộng hóa trị. Trái lại là các tính thể rắn, nhiệt độ nóng chảy cao, là hợp chất ion. 2. Phản ứng oxi hóa khử Dựa trên số oxi hóa người ta có thể chia phản ứng hóa học ra làm 2 loại: phản ứng không xảy ra sự thay đổi số oxi hóa và phản ứng có xảy ra sự thay đổi số oxi hóa của các nguyên tố. Phản ứng oxi hóa khử là phản ứng có xảy ra sự thay đổi số oxi hóa của các nguyên tố. Nguyên nhân là do có sự cho nhận electron giữa các nguyên tử của các nguyên tố đó. Ví dụ 6.3. Xét phản ứng xảy ra khi nhúng thanh kẽm vào dung dịch đồng sunfat: Zn + CuSO 4 -> ZnSO 4 + Cu Phương trình ion: Zn + Cu2+ -> Zn2+ + Cu Ở đây xảy ra hai quá trình: - Quá trình nhường electron của Zn để trở thành Zn2+: Quá trình này gọi là quá trình oxi hóa. Zn là chất nhường electron được gọi là chất khử, Zn2+ gọi là chất oxi hóa liên hợp của Zn. ( Zn - 2e -> Zn2+). - Quá trình nhận electron của Cu2+ để trở thành Cu: Quá trình này được gọi là quá trình khử . Cu2+ là chất nhận electron được gọi là chất oxi hóa, Cu gọi là chất khử liên hợp của - Một phản ứng oxi hóa khử nhất thiết phải có sự tham gia của chất khử và chất oxi hóa hay nói cách khác phải bao gồm 2 quá trình: Quá trình khử và quá trình oxi hóa. Tổng quát một phản ứng oxi hóa khử có thể trình bày dưới dạng: Ox1/Kh1,Ox2/Kh2 gọi là các cặp oxi hóa khử liên hợp. Dạng khử của chất này phản ứng với dạng oxi hóa của chất kia và phản ứng xảy ra theo chiều thuận hay nghịch tùy thuộc vào bản chất của các cặp oxi hóa khử liên hợp cũng như điều kiện thực nghiệm. 3. Cân bằng phản ứng oxi hóa khử Có nhiều phương pháp khác nhau để cân bằng phản ứng oxi hóa khử. Hai phương pháp quan trọng nhất trong số đó là: Phương pháp thay đổi số oxi hóa và phương pháp bán phản ứng. Tuy nhiên chúng đã được trình bày chi tiết trong các giáo trình ở bậc phổ thông trung học, nên không nhất thiết phải được nhắc lại. 4. Ðiện cực và thế điện cực Ðiện cực là một hệ thống gồm một chất dẫn điện tiếp xúc với hỗn hợp các chất ở dạng oxi hóa và dạng khử Một dạng điện cực tiêu biểu thường gặp là kim loại nhúng trong dung dịch muối của nó. Một điện cực như thế này còn gọi là một bán pin. Ðể tìm hiểu cách điện cực làm việc ta xét điện cực có cấu tạo gồm một thanh kẽm nhúng trong dung dịch muối kẽm có nồng độ Zn2+ là 1M. Khi thanh kẽm được dìm vào dung dịch một số nguyên tử sẽ tách khỏi kim loại đi vào dung dịch dưới dạng ion, các electron hóa trị vẫn còn ở lại trong kim loại, làm thanh kim loại tích điện âm. Quá trình này có thể biểu diễn: Zn -> Zn 2+ ( dd) +2e(kl) Ðiện tích âm của thanh kim loại sẽ hút ngược trở lại các ion Zn2+ trong dung dịch và khử chúng ngược trở lại thành kim loại: Zn 2+ (dd) +2e -> Zn Quá trình thuận nghịch này nhanh chóng đạt đến cân bằng: Zn 2+ (dd) +2e Zn Khi đạt cân bằng thanh kẽm sẽ tích điện âm do có dư một số electron, dung dịch sẽ tích điện dương do có dư một số ion Zn2+ so với ban đầu. Sự khác biệt về diện tích giữa thanh kẽm và dung dịch phụ thuộc vào: - Khả năng oxi hóa của kim loại - Khả năng bị khử thành kim loại của ion kim loại - Nồng độ của ion kim loại trong dung dịch. Kim loại càng hoạt động càng dễ tạo thành ion và do đó điện tích âm tạo ra càng lớn. Kẽm là kim loại hoạt động mạnh hơn đồng nên điện tích âm tạo ra trên thanh kẽm khi nhúng trong dung dịch muối kẽm sẽ lớn hơn điện tích âm tạo ra trên thanh đồng khi nhúng trong dung dịch muối đồng có cùng nồng độ. Sự khác biệt về điện tích giữa thanh kim loại và dung dịch cũng sẽ thay đổi theo nồng độ của ion kim loại trong dung dịch. Từ cân bằng trên ta thấy khi nồng độ Zn2+ trong dung dịch tăng thì electron hóa trị tự do trong thanh kim loại sẽ giãm, do đó điện tích chênh lệch sẽ giãm và ngược lại. Ðiện cực kẽm là chất rắn, nồng độ của nó không đổi, nên độ lớn của điện cực không ảnh hưởng đến độ lớn của điện tích. Khi một thanh kim loại được nhúng vào dung dịch chứa ion của nó với nồng độ 1M thì electron sẽ tích tụ trên thanh kim loại một cách tự nhiên do có một số ion kim loại tan vào dung dịch.Muốn kéo các electron này vào dung dịch cần phải tiêu tốn một năng lượng. Năng lượng tiêu tốn này thay đổi theo độ khác biệt về điện tích giữa kim loại và dung dịch. Ðộ khác biệt này gọi là thế điện cực của điện cực. Thế điện cực càng lớn, năng lượng cần thiết để kéo electron từ kim loại vào dung dịch càng lớn. Ðơn vị dùng để đo sự khác biệt thế điện là Volt. Ðể kéo được 1 coulomb từ một nơi có thế thấp đến một nơi có thế cao hơn 1 volt thì năng lượng cần là 1 joule. ( 1 coulomb = điện tích của 1 /96485mol electron). 1J = 1C x 1V Thế chênh lệch càng lớn công đòi hỏi để kéo electron càng lớn. Không có một phương pháp nào cho phép đo được sự khác biệt về thế điện giữa kim loại và dung dịch chứa ion của kim loại mà chỉ có thể đo được sự khác biệt thế điện cực giữa hai điện cực. Do đó nếu ta đo được sự khác biệt về thế điện cực giữa một điện cực chưa biết và một điện cực chuẩn có giá trị thế điện cực được chọn bằng 0 thì giá trị khác biệt đo được chính là giá trị thế điện cực của điện cực chưa biết. Ðiện cực được sử dụng làm điện cực chuẩn có giá trị thế điện cực bằng 0 là điện cực Hidro tiêu chuẩn. Giá trị thế điện cực của tất cả các điện cực khác được trình bày chính là giá trị đo với điện cực hidro tiêu chuẩn. Ðiện cực hidro tiêu chuẩn là điện cực khí. Ðiện cực khí là một bán pin với chất khí vừa đóng vai trò chất oxi hóa vừa đóng vai trò chất khử. Khí được bơm vào xung quanh một chất dẩn điện trơ chỉ làm nhiệm vụ chuyển electron mà không tham gia vào phản ứng điện cực. Dối với điện cực hidro, khí H2 được bơm vào xung quanh một dây Platin có bề mặt rất mịn dìm trong dung dịch chứa ion H+. Một số phân tử H2 sẽ chuyển electron cho Platin và trở thành ion H+. Ngược lại một số ion H+ sẽ nhận electron từ Platin và bị khử thành H2. Do đó sẽ phát sinh một độ khác biệt về thế điện giữa điện cực và dung dịch như đã trình bày đối với điện cực kẽm. Platin đóng vai trò một chất dẫn trơ và xúc tác giúp cho quá trình nhanh chóng đạt đến cân bằng. 2H + + 2e H 2 Thế điện cực của các điện cực khí phụ thuộc vào áp suất khí. Ðiện cực hidro tiêu chuẩn là điện cực được thiết lập ở điều kiện áp suất khí là 1 atm, nồng độ ion H+ trong dung dịch là 1M ở . Giá trị thế điện cực của điện cực hidro chuẩn bằng 0. 5. Cách đo thế điện cực Ðể đo thế của một điện cực kim loại so với điện cực hidro tiêu chuẩn ta cần thiết lập một pin điện gồm một bán pin là kim loại nhúng trong dung dịch muối của nó với nồng độ của ion kim loại là 1M và bán pin còn lại là điện cực hidro tiêu chuẩn. Hai bán pin được nối với nhau bởi một cầu muối chứa chất điện ly đậm đặc là KCl. Cầu muối cho ion K+ và Cl- di chuyển trong pin để bảo đảm mạch kín nhưng ngăn cản không cho hai dung dịch trộn lẫn nhau. Thanh kim loại và Platin được nối với nhau thông qua một Volt kế, giá trị đọc được thực chất chính là sức điện động của pin, là thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực kim loại. Trước khi đóng mạch chúng ta có các bán phản ứng sau đây ở trạng thái cân bằng: 2H + + 2e H 2 Zn 2+ + 2e Zn Do kẽm có khả năng ion hoá mạnh hơn hidro nên thanh kẽm có mật độ electron cao hơn thanh platin, nên khi đóng mạch electron sẽ di chuyển từ điện cực kẽm đến điện cực hidro. Lúc này mật độ electron tại điện cực hidro tăng nên cân bằng sẽ dịch chuyển sang phải, nghĩa là sẽ có H+ bị khử thành H2. Cùng lúc này tại điện cực kẽm mật độ electron giảm nên cân bằng sẽ dịch chuyển sẽ dịch chuyển sang trái, nghĩa là kẽm sẽ tiếp tục bị oxy hoá thành Zn2+tan vào trong dung dịch. Hình 6.2. Sơ đồ cách đo thế điện cực của điện cực kẽm Phản ứng xảy ra khi pin làm việc là: Zn  Zn 2+ + 2e 2H + + 2e  H 2 Zn + 2H +  Zn 2+ + H 2 Khi nhúng thanh kẽm vào dung dịch HCl phản ứng cũng xảy ra tương tự nhưng electron sẽ được chuyển trực tiếp từ kẽm đến H+ . Trái lại trong pin phản ứng xảy ra mà không cần sự tiếp xúc giữa các chất, electron được chuyển từ kẽm đến H+ thông qua dây dẫn và do đó chúng ta có thể sử dụng dòng điện tạo ra . Giá trị sức điện động của pin đo được là 0,76V. Do thế điện cực của điện cực hidro bằng 0 nên đó cũng chính là thế của điện cực kẽm cần cho quá trình oxy hóa kẽm kim loại thành ion. Ðối với quá trình ngược lại, khử ion Zn2+ thành Zn cũng cần một thế có giá trị tương ứng nhưng khác dấu là - 0,76 V. Khi nhúng thanh đồng vào dung dịch muối đồng với nồng độ Cu2+ 1M và ghép với điện cực hidro tiêu chuẩn thông qua một cầu muối chúng ta thấy, do khả năng ion hoá của hidro mạnh hơn của đồng, nên mật độ electron trên thanh platin sẽ lớn hơn thanh đồng, electron sẽ di chuyển từ diện cực hidro đến điện cực đồng. Sức điện động của pin đo được là 0,337V. Do ion Cu2+ bị khử dễ hơn H+ nên thế điện cực của điện cực đồng sẽ có dấu dương và bằng +0,337V Hội nghị quốc tế đã đồng ý giá trị thế điện cực viết cho quá trình khử. Thế khử tiêu chuẩn E0 là giá trị thế đo được khi ghép với điện cực hidro tiêu chuẩn ở với nồng độ của các ion trong dung dịch là 1M và áp suất khí là 1atm. Tất cả các kim loại có mật độ electron cao hơn điện cực hidro thì thế khử tiêu chuẩn đều có giá trị âm. Các kim loại có mật độ electron thấp hơn điện cực hidro đều có giá trị điện cực dương. Thế khử của điện cực càng âm nghĩa là quá trình khử càng khó xảy ra, hay nói cách khác nếu thế khử tiêu chuẩn càng âm thì quá trình oxy hóa càng dễ xảy ra. Tất cả các thiết bị có thể tạo ra được dòng điện từ phản ứng oxi hóa khử đều gọi là pin điện. Sơ đồ biểu diễn Pin tạo bởi điện cực kẽm và điện cực hidro có dạng: Zn/ Zn 2+ (1M)// H + (1M)/H 2 (1atm)/Pt. Ý nghĩa sơ đồ như sau: Kẽm kim loại tiếp xúc với dung dịch có nồng độ Zn 2+ 1M. Dung dịch này - thông qua một cầu muối ký hiệu //- được nối với dung dịch H + nồng độ 1M trong điện cực hidro với áp suất H 2 là 1atm. Dấu / biểu diễn sự tiếp xúc giữa hai pha. Hai chất ở hai pha giống nhau tiếp xúc nhau sẽ cách nhau bởi dấu;. Anot bao giờ cũng được viết bên trái sơ đồ. Cầu muối được thiết lập trong sơ đồ nhằm tạo đường dẫn cho dòng điện trong dung dịch giữa hai điện cực. Lượng dư Zn 2+ tạo ra trong dung dịch, lượng dư của anion trong dung dịch ở điện cực hidro phải được trung hoà bởi các ion của muối. Không có cầu muối không thể xuất hiện dòng điện ở mạch ngoài và phản ứng trong pin không thể xảy ra. 6. Dãy kim loại hoạt động Vị trí của các kim loại trong dãy kim loại hoạt động có thể được xác định dựa trên thế khử tiêu chuẩn. Khi thế điện cực của các kim loại được sắp theo thứ tự từ nhỏ đến lớn ta được thứ tự của dãy kim loại hoạt động. Bảng 6.1 trình bày thế khử tiêu chuẩn của một số kim loại và không kim loại. Dãy kim loại hoạt động có liên hệ tính chất hoá học của các nguyên tố. Một số liên hệ quan trọng cần nhớ là: - Các kim loại có thế âm lớn ở đầu bảng là các chất khử mạnh ở dạng đơn chất. - Các nguyên tố có thế khử dương lớn ở cuối bảng là các chất oxi hoá mạnh ở dạng oxi hoá - Dạng khử của bất kỳ nguyên tố nào ở bên trên sẽ khử được dạng oxi hoá của bất kỳ nguyên tố nào bên dưới. Ví dụ 6.4 Kẽm kim loại khử được Cu2+ theo phương trình: Zn + Cu 2+ −> Zn 2+ + Cu 7. Cách tính sức điện động của pin Phản ứng xảy ra trong pin tạo thành do ghép điện cực kẽm với điện cực đồng có được bằng cách tổ hợp hai bán phản ứng của hai bán pin. Còn sức điện động của pin được tính bằng cách cộng thế khử tiêu chuẩn của điện cực đồng với thế khử tiêu chuẩn của điện cực kẽm với sự thay đổi dấu cho phù hợp với bán phản ứng đã xảy ra tại điện cực. Bảng 6.1. Giá trị thế khử tiêu chuẩn Ví dụ Thế khử tiêu chuẩn của bán phản ứng Zn 2+ + 2e  Zn là - 0,76V, do đó bán phản ứng Zn  Zn 2+ + 2e sẽ có thế là + 0,76V, nên sức điện động của pin là (+0,76)+(0,34)=1,1V. Giá trị dương thu được của sức điện động cho biết phản ứng xảy ra trong pin là tự nhiên. Nếu giá trị thu được âm thì chiều ngược lại là chiều tự nhiên của phản ứng Giá trị thế khử tiêu chuẩn ở bảng 6.1 là giá trị đo ở điều kiện tiêu chuẩn: Nồng độ ion trong dung dịch là 1M, áp suất khí là 1atm, nhiệt độ là 25 0 C. Nếu điều kiện thay đổi thế sẽ thay đổi và có thể dẫn đến sự thay đổi thứ tự. Ví dụ: giá trị thế của điện cực hidro ở hai nồng độ khác nhau như sau: 2H + ( 1M) +2e H 2 (1atm) E 0 = 0,00V 2H + ( 10 -7 M) +2e H 2 (1atm) E 0 = - 0,41V Các giá trị bảng 6.1 chỉ đúng cho các dung dung dịch với dung môi là nước. Nếu dung môi không phải là nước thì giá trị và thứ tự trên có thể bị thay đổi do mỗi loại dung môi có năng lượng solvat hoá khác nhau. 8. Thế điện cực của một số điện cực khác Ngoài phản ứng các nguyên tố ( đơn chất) còn có thể xảy ra các phản ứng oxi hoá khử khác trong pin. Bảng 6.2 trình bày thế khử tiêu chuẩn của một số điện cực với chất dẫn trơ là cacbon. Thế khử tiêu chuẩn của điện cực nghĩa là thế khử tiêu chuẩn của điện cực có cấu tạo gồm một sợi platin nhúng vào dung dịch có nồng độ 1M. Tương tự thế khử tiêu chuẩn của điện cực là thế khử tiêu chuẩn của điện cực có cấu tạo gồm một sợi platin nhúng trong dung dịch chứa đều có nồng độ 1M. Sức điện động của pin thu được khi ghép hai điện cực trên là 0,62V khi các điện cực đều ở trạng thái tiêu chuẩn. Ðiều này có nghĩa là phản ứng trong pin xảy ra tự nhiên theo chiều từ trái sang phải và cũng có nghĩa rằng khi trộn dung dịch Bảng 6.2. Thế khử tiêu chuẩn của một số điện cực chọn lọc khác Ðiện cực Phản ứng điện cực Thế khử EoV Fe,Fe(OH) 2 ,OH - Fe(OH) 2 + 2e Fe + 2OH - - 0,877 Pb,PbSO 4 ,SO 4 2- PbSO 4 + 2e Pb + SO 4 2+ - 0,356 Pt,Sn 4+ ,Sn 2+ Sn 4+ + 2e Sn 2+ + 0,15 Ag,AgCl,Cl - AgCl + e Ag + Cl - + 0,222 Hg,Hg 2 Cl 2 ,Cl - Hg 2 Cl 2 + 2e 2Hg + 2Cl - + 0,27 Pt,Fe 3+ , Fe 2+ Fe 3+ + e Fe 2+ + 0,771 NiO 2 ,Ni(OH) 2 ,OH - NiO 2 + 2H 2 O + 2e Ni(OH) 2 + 2OH - + 0,49 Pt,Cr 2 O 7 2- ,H + ,Cr 3+ Cr 2 O 7 2- + 14H + + 6e 2Cr 3+ + 7H 2 O + 1,33 Pt,MnO 4 - , H + Mn 2+ MnO 4 - + 8H + + 5e Mn 2+ + 4H 2 O + 1,51 PbO 2 ,PbSO 4 ,H 2 SO 4 PbO 2 +SO 4 2- +4H + +2e PbSO 4 + 2H 2 O + 1,685 9. Phương trình Nernst Khi nồng độ ion trong dung dịch thay đổi hoặt áp suất khí thay đổi thì giá trị thế điện cực sẽ thay đổi. Chúng ta có thể dùng phương trình Nernst để tính giá trị thế điện cực trong điều kiện không phải tiêu chuẩn. Phương trình Nernst dùng để tính thế điện cực của một điện cực hay bán pin ở 25 0 C có dạng: E: giá trị thế điện cực ở điều kiện khác tiêu chuẩn. E0: giá trị thế điện cực tiêu chuẩn. n: số mol electron hiện diện trong bán phản ứng. Q: tỉ số phản ứng, có biểu thức giống như biểu thức của hằng số cân bằng nhưng nồng độ không phải là nồng độ cân bằng mà là nồng độ thực tế của các ion hoặc áp suất thực tế của các chất khí Ví dụ 6.5. Nếu ở Chúng ta đã biết thế khử tiêu chuẩn của điện cực hidro là 0,00V, nếu nồng độ H+ là là 1atm thì: 2H + ( 10 -7 M) +2e H 2 ( 1atm ) 10. Liên hệ giữa biến đổi năng lượng tự do với sức điện động và hằng số cân bằng Các phép đo điện hóa rất có ích cho các nhà hóa học nói riêng và các nhà khoa học nói chung, vì từ các số liệu thu thập được có thể dùng để tính các đại lượng nhiệt động, hằng số chó các biến đổi hóa học. Ðộ biến đổi năng lượng tự do tiêu chuẩn của một phản ứng điện hóa liên hệ với sức điện động tiêu chuẩn và hằng số cân bằng bởi phương trình: n: số electron trao đổi trong phản ứng Tổ hợp hai phương trình ta có: Ở thay đổi giá trị của R và T ta có: Từ đây cho thấy biến đổi năng lượng tự do tiêu chuẩn và hằng số cân bằng của một phản ứng có thể xác định theo thế khử tiêu chuẩn của hai bán phản ứng đã tổ hợp thành phản ứng điện hóa. Ở điều kiện không phải tiêu chuẩn giá trị phụ thuộc sức điện động E theo phương trình: Ví dụ 6.6a Tính biến đổi năng lượng tự do cho phản ứng sau ở 25oC. Sức điện động tiêu chuẩn là 0,27V, do đó: Giá trị âm của cho biết phản ứng xảy ra tự nhiên theo chiều qua phải. Giá trị dương của Eo sẽ tương ứng với giá trị âm của , do đó giá trị dương của Eo cũng nói lên được chiều qua phải là chiều tự nhiên của phản ứng . Ví dụ 6.6b Tính hằng số cân bằng của phản ứng sau ở 25oC Cd + Pb 2+ Cd 2+ + Pb => K = 10 9,13 = 1,3.10 9 Ðiều này nói lên rằng ở điều kiện cân bằng nồng độ gấp hơn một tỷ lần nồng độ Ví dụ 6.7. Tính biến đổi năng lượng tự do và hằng số cân bằng của phản ứng sau ở 25 o C Zn + Cu 2+ (0,20M ) Zn 2+ (0,0050M ) + Cu Ở điều kiện tiêu chuẩn: Hoặc có thể tính: E = E Zn / Zn 2+ + E Cu 2+ /Cu = 0,83 + 0,32 = 1,15V Giá trị âm của cho thấy chiều sang phải là chiều tự nhiên của phản ứng . Giá trị K ở 25oC phải được tính từ giá trị Eo: II. SỰ ÐIỆN PHÂN - CÁC QUY LUẬT CỦA SỰ ÐIỆN PHÂN 1. Ðiện phân hợp chất nóng chảy a). Ðiện phân NaCl nóng chảy Trong điện phân NaCl nóng chảy năng lượng điện dưới dạng dòng điện một chiều được dùng để ép phản ứng xảy ra theo chiều ngược với chiều tự nhiên của phản ứng. Bình điện phân Downs dùng trong thương mại để điện phân NaCl nóng chảy có cấu tạo rất phức tạp vì cần phải ngăn cản phản ứng của Na với không khí cũng như với Cl2 tạo ra từ quá trình điện phân. Ðể đơn giản ta có thể thể hiện qua hình vẽ sau: thiết bị cần thiết là bình chứa NaCl nóng chảy, hai điện cực trơ và màng ngăn chỉ cho phép ion khuếch tán qua lại nhưng ngăn cản phản ứng của Na tạo ra ở điện cực bên này với Cl2 tạo ra ở điện cực còn lại. Hình 6.3. Bình điện phân NaCl nóng chảy NaCl nóng chảy chứa lượng bằng nhau của ion Na+ và Cl-, chúng di chuyển hầu như tự do. Khi nối với nguồn điện một chiều, các ion Na+ bị hút về catot, tại đây chúng bị khử thành Na. Bán phản ứng khử tại catot là: Na + + e -> Na Các ion âm Cl- bị hút về anot và bị oxi hóa thành nguyên tử Cl, sau đó kết hợp thành phân tử Cl2. Bán phản ứng oxi hóa tại anot là: 2Cl - - 2e -> Cl 2 Phản ứng tổng cộng cho quá trình sản xuất Na và Cl2 bằng cách điện phân NaCl nóng chảy là: 2NaCl (l) -> 2Na (r) + Cl 2 (k) Ðiện phân LiCl, MgCl2, CaCl2 nóng chảy hoàn toàn tương tự điện phân NaCl nóng chảy. Kim loại được tạo thành do quá trình khử ion kim loại tại catot và Cl2 được tạo thành do quá trình oxi hóa Cl- tại anot. b). Sản xuất nhôm Nhôm là kim loại được sản xuất bằng cách điện phân Al2O3 nóng chảy. Al2O3 nguyên chất nóng chảy ở nhiệt độ trên 2000oC. Một phương pháp rất thành công để sản xuất nhôm là tạo một dung dịch dẫn điện có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn 2000oC bằng cách hòa tan Al2O3 vào Cryolit nóng chảy ( Na3AlF6). Phương pháp này được phát hiện đồng thời bởi Charles M. Hall và Paul Louis Toussain Heroult. Nhôm là kim loại màu sáng, dẫn điện, dẫn nhiệt , không bị oxi hóa trong không khí do có một lớp oxit mỏng bám chặt trên bề mặt có tác dụng bảo vệ. Một số ứng dụng của nhôm như: làm ion bia, máy bay, Nhôm được sử dụng nhiều chỉ thua sắt. Hình 6.4. Bình điện phân sản xuất nhôm 2. Ðiện phân dung dịch Khi một chất điện ly được hòa tan vào nước và cho dòng điện một chiều đi qua bình điện phân thì nhiều phản ứng có thể xảy ra tại điện cực. Các ion của chất điện ly hoặc bản thân nước có thể bị oxi hóa hoặc bị khử. Các bán phản ứng xảy ra phụ thuộc vào mức độ dễ hay khó bị oxi hóa hoặc khử của các ion so với nước. a) Ðiện phân dung dịch Khi điện phân dung dịch HCl với nồng độ bình thường, ion H+ bị kéo về catot và bị khử thành H2. 2H + + 2e -> H 2 Ion Cl- bị kéo về anot, hai quá trình có thể xảy ra tại anot là: 2Cl - -> Cl 2 + 2e 2H 2 O -> O 2 + 4H + +4e Hầu như khả năng bị oxi hóa của Cl- và nước như nhau, do đó nồng độ của Cl- quyết định đáng kể đến sản phẩm sẽ tạo ra ở anot. Với nồng độ Cl- lớn sẽ xảy ra quá trình oxi hóa Cl- và Cl2 tạo thành ở anot. Nếu nồng độ Cl- nhỏ sẽ xảy ra quá trình oxi hóa nước vì O2 sẽ tạo thành ở anot cùng với Cl2. Với dung dịch HCl loãng rất ít Cl2 được tạo ra, sản phẩm chủ yếu là O2. Với dung dịch HCl đậm đặc, Cl2 tạo ra ở anot. Phản ứng tổng có dạng: 2HCl -> H 2 + Cl 2 b) Ðiện phân dung dịch NaCl Khi điện phân dung dịch NaCl đậm đặc sẽ thu được khí H2, Cl2 và dung dịch NaOH. Khí Cl2 tạo thành ở anot, khí H2 và ion OH- tạo thành ở catot. Có hai quá trình khử có thể xảy ra tại catot. Na + + e -> Na 2H 2 O + 2e -> H 2 + 2OH - Nước dễ bị khử hơn Na+ nên ion OH- và H2 sẽ tạo thành ở catot, OH-sẽ di chuyển về anot. Tại anot có hai quá trình oxi hóa có thể xảy ra: 2H 2 O -> O 2 + 4H + + 4e 2Cl - -> Cl 2 + 2e Ðối với dung dịch NaCl đậm đặc phản ứng xảy ra khi điện phân là: 2H 2 O + 2Cl - −> H 2 + Cl 2 + 2OH - NaOH được dùng nhiều trong công nghiệp sản xuất các chất rửa, công nghiệp giấy và sợi. Clor được dùng làm sạch nước, sản xuất PVC. Hình 6.5. Bình điện phân dung dịch NaCl c) Ðiện phân dung dịch H2SO4 Dung dịch axit H2SO4 phân ly theo hai nấc: 2H 2 O -> O 2 + 4H + + 4e Do nước dễ bị oxi hóa hơn sẽ được tạo thành khi điện phân. Phản ứng xảy khi điện phân là: Ðiện phân dung dịch theo tỷ lệ 2:1. Do nước bị điện phân nên kết quả là sẽ thu được dung dịch có nồng độ đặc hơn d) Ðiện phân để tinh luyện kim loại Ðiện cực dùng trong các quá trình điện phân trên điều là các chất dẫn điện nhưng trơ về mặt hóa học. Nếu một kim loại hoạt động được dùng làm điện cực anot của một bình điện phân thì tại anot có thể xảy ra quá trình oxi hóa kim loại đó. Khi một thanh đồng được dùng làm anot khi điện phân dung dịch muối CuSO4 bị hòa tan do phản ứng sau: Cu -> Cu 2+ + 2e Quá trình oxi hóa đồng xảy ra dễ dàng hơn quá trình oxi hóa nước nên Cu bị hóa tan thành Cu2+ , ion Cu2+ tạo ra tại anot, di chuyển đến catot và bị khử thành Cu Cu 2+ + 2e -> Cu Ðồng tinh khiết tạo ra bám trên catot Hình 6.6. Bình điện phân tinh chế đồng Ðồng thô được tinh chế để tăng độ dẫn điện. Nếu không được tinh luyện độ dẫn điện của đồng có thể giảm 10% và gây các nguy hiểm do dây dẫn bị nóng khi dùng để dẫn điện. Khi đồng không nguyên chất được làm anot, các kim loại kém hoạt động như vàng, bạc không bị oxi hóa rơi xuống đáy tạo thành bùn. Các kim loại hoạt động mạnh hơn như kẽm, sắt tan vào dung dịch dưới dạng ion. Nếu thế điện cực được kiểm tra chặt chẽ những ion này không bị khử ở catot . Một quá trình điện hóa dùng để tinh luyện nhôm được thực hiện bởi Hoopes. e) Mạ điện Tạo một lớp mỏng từ mm trên bề mặt kim loại bằng phương pháp mạ. Lớp mỏng bao phủ bề mặt kim loại bảo vệ kim loại không bị phá hủy và còn có tác dụng trang trí. Ðồ trang sức được mạ vàng, các vật dụng được mạ bạc. Khi mạ bạc nếu dùng dung dịch AgNO3 riêng lẽ sẽ làm bạc bám nhanh và do đó không đều, không dính chặt lên vật cần mạ. Người ta thường thêm để tạo phức với Ag+ nhằm làm giảm Ag+ tự do: Nồng độ thấp của Ag+ sẽ tạo nên một lớp Ag rất mịn, dính và sáng trên vật cần mạ. 3. Quy luật điện phân Vào năm 1832 - 1833 Micheal Faraday trình bày các thí nghiệm cho thấy rằng lượng chất thu được tại điện cực từ một biến đổi hóa học khi điện phân phụ thuộc trực tiếp vào điện lượng đi qua bình điện phân. Ðây chính là nội dung của định luật Faraday về điện phân. Ðiện lượng có thể biểu diễn bằng số electron hoặc số mol electron chuyển qua bình điện phân. Lượng chất thu được phụ thuộc vào số electron trong bán phản ứng tại điện cực và có thể biểu diễn theo số mol chất hay số đương lượng chất . Một đương lượng điện hóa là khối lượng của một chất, tính bằng gam, có thể kết hợp hay phóng thích một mol electron.nghĩa là một đương lượng của chất oxi hóa kết hợp với một mol electron, một đương lượng của chất khử phóng thích một mol electron . Thực nghiệm thu được kết quả là một electron khử được một ion Ag+ và cần hai electron để khử một ion Cu2+. Do đó 6,022.1023 electron khử được 6,022.1023 ion Ag+ thành Ag, khối lượng Ag tạo ra là 107,9 gam, nghĩa là khối lượng của một đương lượng Ag có giá trị bằng khối lượng của một mol Ag. Lập luận tương tự ta có khối lượng của một đương lượng Cu bằng 1/2 khối lượng một mol Cu. Một Faraday là điện tích của một mol electron, do đó nếu một Faraday chuyển qua bình điện phân nghĩa là có một mol electron chuyển qua bình điện phân và như vậy một đương lượng gam chất sẽ bị khử tại catot hoặc bị oxi hóa tại anot. Ðơn vị điện tích thường được sử dụng là C và A. Mối liên hệ giữa các đơn vị này như sau: 1F = 6,022.10 23 electron = 1 mol electron = 96485C 1C = điện lượng chuyển qua khi có dòng điện 1A chạy qua trong 1 giây=1A.s. Các tính toán về điện phân có thể dựa trên mối quan hệ chuyển A thành C, rồi thành F và cuối cùng thành mol electron. Dùng mol electron có thể tính số mol của các chất . Ví dụ 6.7. Tính lượng đồng tạo ra từ quá trình khử Cu2+ tại catot khi dòng điện 1,600A đi qua bình điện phân trong 1 giờ. [...]... chuẩn của một phản ứng có thể tính theo sức điện động nhờ phương trình: Hằng số cân bằng của một phản ứng liên hệ với Các ví dụ về pin sơ cấp là pin Daniel, loại này không thể nạp điện lại được Acqui chì là ví dụ pin thứ cấp, có thể nạp điện lại được Phản ứng oxi hóa khử xem như bao gồm hai bán phản ứng Năng lượng tự do tiêu chuẩn và hằng số cân bằng của phản ứng có thể tính được dựa vào thế điện cực tiêu... mặt chì, điện và nước Một Ðiện cực này đóng vai PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e -> PbSO4 + 2H2O Sau khi phóng điện hết có thể thực hiện quá trình tích điện trở lại bằng cách áp đặt vào hai điện cực một dòng điện có thế hiệu xác định Lúc này acqui chì sẽ đóng vai trò bình điện phân Các bán phản ứng xảy ra tại các điện cực hoàn toàn tương tự nhưng ngược chiều so với ban đầu Phản ứng xảy ra khi acqui nạp điện và... và cân bằng các phản ứng đã nêu b Tính của các phản ứng đó 16 Cho bán phản ứng: Ðầu tiên thành Tính hằng số cân bằng cho phản ứng sau ở 25oC 17 Phản ứng xảy ra trong acqui chì là: Pb + PbO2 + 2H+ + 2HSO4- -> 2PbSO4 + 2H2O a Tính sức điện động ở trong các điều kiện sau: b Giải thích tại sao acqui hoạt động tốt vào mùa nóng hơn mùa lạnh 18 Một dung dịch chứa ion mang điện tích 3+ được điện phân trong... động của pin có thể xem như là tổng của thế điện cực anot và catot Giá trị dương của sức điện động cho biết phản ứng xảy ra tự nhiên Thế điện cực tiêu chuẩn hay thế khử tiêu chuẩn là thế tính ở điều kiện tiêu chuẩn: Nồng độ ion 1M, áp suất khí 1atm, nhiệt độ 25oC Thế của bán phản ứng oxi hóa cùng cùng giá trị với thế của bán phản ứng khử nhưng ngược dấu Thế điện cực thay đổi với nồng độ của các chất... Ni(VI) bị khử thành hidroxit Ni(II) tại catot Chất điện ly là dung dịch hidroxit Khi phóng điện: Phản ứng xảy ra khi pin phóng điện; Khi nạp điện xảy ra phản ứng ngược lại Cuối cùng cần lưu ý rằng: - Ðối với pin: anot mang dấu (-), catot mang dấu (+ ) - Ðối với bình điện phân ; anot mang dấu (+), catot mang dấu (-) Tuy nhiên đối với tất cả các loại tế bào điện hóa thì: - Anot: xảy ra quá trình oxi hóa... Viết các bán phản ứng thể hiện tính oxi hóa và khử của Hidro peroxit Tính thế điện cực tiêu chuẩn của phản ứng sau: 2H2O2 -> 2H2O + O2 11 Clo dioxit được điều chế theo phản ứng 2NaClO2 (dd) + Cl2 (K) -> 2ClO2 (K) + 2NaCl (dd) được dùng làm chất sát trùng trong qui trình sử lý nước dùng cho sinh hoạt Sử dụng các số liệu đã được cung cấp, tính: của phản ứng điều chế ClO2 12 Thiết kế một pin điện có thể... tử, phản ứng với của chất điện ly tạo thành nước: 2H + 2OH - -> 2H2O + 2e Electron được chuyển đến catot, O2 bị hấp thụ trên bề mặt điện cực và bị khử thành lượng bị phản ứng mất ở anot O2 + 2H2O + 4e -> 4OHPhản ứng tổng là: bù đắp Rất nhiều nổ lực để tạo ra các loại pin với các loại nhiên liệu và điện cực khác, ví dụ CH4 và các hidrocacbon Hiệu quả của pin nhiên liệu cao hơn các loại pin khác vì dòng. .. dựa vào thế điện cực tiêu chuẩn của hai bán phản ứng Phản ứng oxi hóa khử có thể được cân bằng, bằng nhiều cách khác nhau trong đó hai cách quan trọng nhất là phương pháp thay đổi số oxi hóa và phương pháp bán phản ứng BÀI TẬP 1 Sự khác nhau giữa pin và bình điện phân 2 Vai trò của cầu muối hay màng ngăn trong pin hoặc bình điện phân 3.Vẽ sơ đồ pin, tính sức điện động tiêu chuẩn, cho biết chiều chuyển... bảo hòa thường được dùng làm điện cực so sánh trong các phép đo điện hóa, có cấu tạo gồm thủy ngân tiếp xúc với dung dịch calomenbảo hòa, dung dịch điện ly là KCl bảo hòa, thế điện cực tiêu chuẩn là + 0,242V Tính sức điện động tạo thành bằng cách ghép điện cực calomen với các điện cực sau, trong mỗi trường hợp chỉ rõ catot và anot Giá trị thế điện cực tiêu chuẩn của các điện cực tham khảo ở bảng giá.. .Phản ứng: Ta thấy 2 mol electron sẽ tạo được 1 mol Cu, nên: Ví dụ 6.8 Trong thực tế điện phân người ta thường sử dụng dòng điện có cường độ rất lớn.Tính thời gian cần thiết để sản xuất 1 tấn Mg bằng cách điện phân MgCL2 nóng chảy với cường độ dòng là 150000A Sơ đồ giải giờ III SỰ CHUYỂN HÓA NĂNG THÀNH ÐIỆN NĂNG 1 Pin Volta sơ cấp Pin Volta, gọi đơn giản là pin, là một tế bào điện hóa trong đó phản . chảy năng lượng điện dưới dạng dòng điện một chiều được dùng để ép phản ứng xảy ra theo chiều ngược với chiều tự nhiên của phản ứng. Bình điện phân Downs dùng trong thương mại để điện phân NaCl. b. Tính của các phản ứng đó. 16. Cho bán phản ứng: Tính hằng số cân bằng cho phản ứng sau ở 25oC. 17. Phản ứng xảy ra trong acqui chì là: Pb + PbO 2 + 2H + + 2HSO 4 - -> 2PbSO 4 +. cân bằng của một phản ứng có thể xác định theo thế khử tiêu chuẩn của hai bán phản ứng đã tổ hợp thành phản ứng điện hóa. Ở điều kiện không phải tiêu chuẩn giá trị phụ thuộc sức điện động E theo