MỤC LỤC 1 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Douglas A. Skoog, James J. Leary. Principles of instrumental analysis, Saunders College Publishing, 1992 2. David Harvey. Modern Analytical Chemistry, Mc Graw Hill, 2000 3. Nguyễn Thị Thu Vân, Phân Tích Định Lượng, Nhà xuất bản ĐHQG TP.HCM 2004 4. http://www.scribd.com/full/34244962?access_key=key- 5a0f763vp3pp4p7g9wc 5. http://www.congnghehoahoc.org/forum/showthread.php?t=913 6. http://www.scribd.com/doc/51587812/25/May-quang-ph%E1%BB%95-h %E1%BB%93ng-ngo%E1%BA%A1i-hai-chum-tia# 2 I.GIỚI THIỆU MÁY QUANG PHỔ HỒNG NGOẠI Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu quả. Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp phổ hồng ngoại vượt hơn những phương pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia X, cộng hưởng từ điện tử vv…) là phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp. Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chấp hoá học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hơp chất hoá học dao động với nhều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hoá học. Bởi vậy phổ thông ngoại của một hợp chất hoá học coi như "dấu vân tay", có thể căn cứ vào đó để nhận dạng chúng. Vùng bức xạ hồng ngại là một vùng phổ bức xạ điện từ rộng nằm giữa vùng trông thấy và vùng vi ba; vùng này có thể chia thành 4 vùng nhỏ. - Vùng tác dụng với phim ảnh: từ cuối vùng trông thấy đến 1,2Micro. - Vùng hồng ngoại cực gần 1,2 - 2,5Micro (1200 - 2500Micromet). - Vùng hồng ngoại gần cũng gọi là vùng phổ dao động. - Vùng hồng ngoại xa cũng gọi là vùng quay, … 25 đến 300,400Micro. Phổ ứng với vùng năng lượng quay nằm trong vùng hồng ngoại xa, đo đạc khó khăn nên ít dùng trong mục đích phân tích. Như vậy phương pháp phân tích phổ hồng ngoại nói ở đây là vùng phổ nằm trong khoảng 2,5 - 25Micro hoặc vùng có số sóng 4000 - 400 cm-1. Vùng này cung cấp cho ta những thông tin quan trọng về các dao động của các phân tử do đó là các thông tin về cấu trúc của các phân tử. 3 II.NGUYÊN LÝ HOẠT ĐỘNG Sự dịch chuyển giữa các mức năng lượng dao dộng của phân tử tương ứng với các bức xạ và hấp thụ nằm trong vùng hồng ngoại. Dùng máy quang phổ hấp thụ hồng ngoại để nghiên cứu cấu trúc dao dộng của các phân tử III.CẤU TẠO MÁY QUANG PHỔ HỒNG NGOẠI Các loại máy quang phổ hồng ngoại gồm 3 loại:  Máy quang phổ hồng ngoại 1 chùm tia  Máy quang phổ hồng ngoại 2 chùm tia  Máy quang phổ biến đổi hồng ngoại Fourier (Fourier Transformation infrared Spectrometer – FTIR Spectrometer) III.1.MÁY QUANG PHỔ 1 CHÙM TIA Sơ đồ nguyên lý máy quang phổ 1 chùm tia 4 III.2.MÁY QUANG PHỔ 2 CHÙM TIA Sơ đồ nguyên lý máy quang phổ 2 chùm tia Chùm hồng ngoại phát ra từ nguông được tách ra làm 2 phần, một đi qua mẫu, và một đi qua môi trường đo (dung môi). Rồi được bộ tạo đơn sắc tách thành từng bức xạ có tấn số khác nhau và chuyển đến detector. Detector sẽ so sánh cường độ 2 chùm tia và chuyển thành tín hiệu điện có cường độ tỷ lệ với phần bức xạ đã bị hấp thụ bởi mẫu. dòng điện này có cường độ rất nhỏ nên phải nhờ bọ khuếch đại tăng lên nhiều lần trước khi chuyển đến bộ phận tự ghi vẽ lên bảng phổ hoặc đưa vào máy tính xử lý số liệu rồi in ra phổ. Máy đo phổ hồng ngoại phổ biến nhất hiện nay là loại máy gồm các bộphận chính sau:  Bộ cấp nguồn sáng  Bộ tách ánh sáng đơn sắc  Bộ phận nhận tín hiệu và khuếch đại tín hiệu  Bộ phân xử lý tín hiệu. Bộ cấp nguồn sáng Thường dùng trong thiết bị IR là đèn Nernst chứa oxit kim loại đất hiếm hoặc cacbit silic có khả năng đốt nóng đến nhiệt độ cao và phát ra tia hồng ngoại. Vì ở nhiệt độ thường hỗn hợp này không dẫn điện nên phải dùng cách đốt nóng trước, giữa 1000 - 1800 độC, đèn này cung cấp bức xạ cực đại ở ớ =7100 cm -1 . Ưu điểm của đèn là phổ phát xạ trải ra trong một vùng rộng, cường độ ổn định trong thời 5 gian dài. Nhược điểm là năng lượng tập trung chủ yếu ở vùng trông thấy và vùng hồng ngoại gần, hơn nữa kém bền về cơ học. Đèn Globar: cũng phát bức xạ hồng ngoại liên tục và cũng thuộc loại đèn đốt nóng vật đen. Cấu tạo của đèn là một thanh silicacbua dài 40-60 mm và có đường kính khoảng 4-6 mm, nhiệt độ đốt nóng khoảng 1300-1500 o K phát bức xạ mạnh ở ~5200cm -1 . Đèn này có thể dùng cho vùng bước sóng dài hơn. Ngoài ra còn dùng một số nguồn bức xạ khác. Hệ tán sắc Khi nghiên cứu trong vùng hồng ngoại gần có thể dùng lăng kính, cách tử thạch anh; lăng kính hay cách tử loại này ngoài vùng tử ngoại và trông thấy có thể sử dụng cho các vùng bức xạ đến tận 2500cm-1. Đối với vùng hồng ngoại trung bình: hay vùng tinh thể NaCl (muối mỏ) cho vùng 4000 - 650cm-1 lăng kính KBr dùng ở vùng 400cm-1 và lăng kính CsI thích hợp cho vùng 270cm-1. Các loại vật liệu LiF, CaF2 cũng hay dùng. Ngày nay cách tử phẳng chiếm vai trò quan trọng. Ưu điểm của nó là có thể dùng các vật liệu như Al không bị tác dụng của hơi ẩm, trong khi NaCl, KBr rất dễ bị hỏng vì ẩm - Ngoài ra cách tử có thể dùng cho một vùng phổ rộng. Các thiết bị quang phổ hồng ngoại không tán sắc thì có thể dùng bộ lọc "trong suốt đối với tia hồng ngoại" để cô lập bước sóng cần thiết. Sơ đồ quang học của loại thiế bị này rất đơn giản và loại thiết bị này thường hay dùng trong trường hợp xác định lặp đi lặp lại một đối tượng, thường gặp trong việc kiểm tra trong công nghiệp. Nhận tín hiệu Các bức xạ hồng ngoại có cường độ và năng lượng thấp nên thường được sử dụng detectơ nhiệt dựa trên hiệu ứng nhiệt để phát hiện tất cả các vùng sóng hồng ngoại. Detectơ hỏa điện thường được dùng trong thiết bị phổ hồng ngoại. Đó là một thanh mỏng chất hỏa điện nằm giữa hai điện cực tạo ra một tụ điện. Các chất hỏa điện thường dùng là triglixin sunfat (TGS) được biến tínhvới dơteri (DTGS). 6 Các detectơ: Trừ vùng bức xạ hồng ngoại gần có thể dùng tế bào quang điện như ở máy quang phổ tử ngoại - nhìn thấy, còn với những vùng bước sóng dài hơn người ta thường dùng các loại detectơ khác; có thể chia làm 2 loại. detectơ nhiệt và detectơ photon. Detectơ nhiệt: Dựa trên hiệu ứng nhiệt do bức xạ hồng ngoại gây ra, có thể phản hồi đối với mọi tần số. Vì năng lượng bức xạ hồng ngoại thấp nên tín hiệu ở detectơ cũng thấp nên cần thiết có 1 bộ tiền khuyếch đại (preamplifier) lắp vào detectơ. Để xác định được các tín hiệu đó, các detectơ nhiệt cần có thời gian phản hồi ngắn và nhiệt được hấp thụ cần được tiêu tán nhanh. Điều kiện thứ 2 là yêu cầu khó khăn nhất, vì sự truyền nhiệt không phải là quá trình nhanh. Sau đây là một vài kiểu detectơ nhiệt. * Bolomet(bolometer): thường gồm 1 vật dẫn là kim loại mỏng. Khi bức xạ IR đập vào vật dẫn, nhiệt độ của nó thay đổi. Vì điện trở của vật dẫn kim loại thay đổi theo nhiệt độ, độ biến thiên điện trở được coi là độ đo lượng bức xạ đập vào bolomet. Người ta lắp bolomet thành 1 nhánh của cầu wheastone, khi không có tia IR đập vào bolomet cầu cân bằng. Khi tia IR đập vào bolomet, do sự thay đổi điện trở, cầu mất cân bằng, tạo nên một dòng điện chạy qua điện kế; cường độ dòng cho ta biết cường độ bức xạ đập vào detectơ. Thời gian phản hồi 4 msec. * Cặp nhiệt điện: gồm 2 đầu, mỗi đầu hàn 2 dây làm tư các vật liệu có hệ số nhiệt độ cao. Nếu hai đầu hàn này được tiếp xúc với các nhiệt độ khác nhau, một điện thế nhỏ sẽ xuất hiện giữa hai đầu nối. Trong phép đo hồng ngoại, một đầu nối này (được gọi là đầu lạnh) được giữ ở nhiệt độ không đổi và không tiếp xúc với bức xạ IR, còn đầu kia (gọi là đầu nóng) tiếp xúc với tia IR,dưới tác dụng của IR nhiệt độ của đầu nối này tăng. Sự chênh lệch nhiệt độ giữa 2 đầu nối tạo ra một thế hiệu, phụ thuộc vào lượng bức xạ IR đập vào đầu nóng. Thời gian phản hồi của cặp nhiệt điện khoảng 60 msec. Ngoài ra còn dùng các thermistor, chế tạo từ các hỗn hợp oxit kim loại nóng chảy như oxit mangan, Co, Ni vv … sự vận hành của thermistor cũng tương tự như bolomet. Ngoài ra, người ta cũng còn dùng một số detetơ nhiệt khác Các detectơ nhiệt có thể dùng được trong một vùng phổ rộng, bao gồm cả vùng 7 trông thấy lẫn vùng hồng ngoại và vận hành ở nhiệt độ phòng. Nhược điểm chủ yếu của các detectơ nhiệt là thời gian phản hồi chậm và độ nhạy thấp so với một số detectơ khác. b, detectơ photon: là loại detectơ mới, nhạy hơn, dựa trên sự tương tác giữa photon tới và một loại bán dẫn. Ví dụ khi bức xạ IR chiếu vào những chất bán dẫn như sunfua chì, telurua chì, độ dẫn điện của nó tăng lên và tạo ra dòng lớn hơn. Thời gian phản hồi - 0,5 msec. Detectơ photon có độ nhạy cao và thời gian phản hồi nhanh nhưng có nhiều nhược điểm trong thực hành. ở nhiệt độ phòng, các detectơ này chỉ làm việc được trong một vùng phổ hẹp, thường giới hạn trong vùng hồng ngoại gần. Muốn mở rộng vùng làm việc phải làm lạnh sâu (ví dụ giữ trong nitơ lỏng). 4. Cuvét đựng mẫu và cách chuẩn bị mẫu để phân tích. Cuvét: Chuẩn bị mẫu và đưa mẫu vào phân tích bằng phổ hồng ngoại là vấn đều phức tạp. Vật liệu làm cuvét phải "trong suốt" và trơ ở vùng hồng ngoại, trong khi đó thuỷ tinh, thạch anh nói chung không thích hợp cho việc phân tích bằng phổ hồng ngoại. Vật liệu được dùng rộng rãi là các halogenua kim loại kiềm, nhất là NaCl, là vật liệu "trong suốt" cho đến tận số sóng 625cm-1. Mặt cuvét làm bằng các halogenua kim loại kiềm dễ bị hơi ẩm tác dụng và bị mờ, cần phải thường xuyên đánh bóng lại. Tia sáng sau khi đi qua mẫu đo sẽ bị hấp thụ một phần còn lại được đưa qua bộ phận nhận tín hiệu biến tín hiệu ánh sáng thành tín hiệu điện với dòng rất nhỏ. Cường độ dòng điện phụ thuộc vào ánh sáng bị hấp thụ nhiều hay ít. Thông thường dòng điện này rất nhỏ nên phải có bộ phận khuếch đại để dòng điện mạnh lên và sau đó đưa vào máy tính để vẽ phổ đồ và xử lý số liệu 8 III.3.M ÁY QUANG PHỔ BIẾN ĐỔI HỒNG NGOẠI FOURIER Sơ đồ nguyên lý máy quang phổ biến đổi hông ngoại Fourier Các máy phổ hồng ngoại thế hệ mới được chế tạo theo kiểu biến đổi Fourier (Fourier Transformation Infrared Spectrometer-FTIR Spectrometer). Trong các máy này, người ta dùng bộ giao thoa (giao thoa kế) Michelson thay cho bị tạo đơn sắc. 9 Giao thoa kế Michelson là thiết bị tách chùm bức xạ thành hai thành phần có cường độ bằng nhau rồi sau đó kết hợp trỏ lại thành bức xạ có cường độ thay đổi theo thời gian. Sự thay đổi cường độ bức xạ này là do quảng đường đi của hai bức xạ bị tách ra không giống nhau. Giá trị I(t) là hàm của hiệu số hai quãng đường đi nói trên. Giao thoa kế gồm một gương cố định, gương di động (có thể di chuyển tịnh tiến trên một đường thẳng nằm ngang) đặt vuông góc nhau và bộ phận chia chùm sáng S. chùm bức xạ từ nguồn đi qua bộ phận tách S chia thành hai chùm bức xạ vuông góc, một chùm đi đến gương cố định còn một chùm đi đến gương di động. khi gặp gương chúng phản xạ trở lại bộ phận tách S. Đến đây mỗi chùm lại chia đôi, một nữa đi về nguồn còn một nữa đi qua mẫu đo đến detector. Như vậy, chùm bức xạ đến mẫu đo gồm hai bức xạ nhập lại có thời gian trễ khác nhau nên cường độ bức xạ thay đổi theo thời gian, phụ thuộc vào quãng đường d của bức xạ đến gương di động. Cấu tạo giao thoa kế Michelson Detector sẽ ghi nhận sự biến đổi cường độ bức xạ theo quảng đường d rồi chuyển thành tín hiệu điện. Tín hiệu điện đầu tiên thu được dưới dạng hàm của điện thế V theo quãng đường V=f(d), được máy tính dùng phép biến đổi Fourier chuyển thành hàm của cường độ I theo nghịch đảo của quãng đường d ( tức d-1 hay số sóng v) : V = f(d)→I = f(v) 10 [...]... liệu được sử dụng cho một vùng gi i hạn bước sóng 11 Bảng vật liệu chế tạo bộ phận tách quang Vật liệu Si thạch anh Si/CaF2 Si/CaF2 Ge/Csl, NaCl, KBr Mylar 3,5 Mylar 6,5 Mylar 12,5 Vùng bức xạ hồng ngo i cm-1 20.000 – 3000 10.000 – 2000 5000 – 300 5000 – 400 700 – 100 500 – 100 250 – 50 Ghi chú IR gần IR gần IR trung bình IR trung bình IR xa IR xa IR xa Detector Nguyên tắc cơ bản của detectơ là khi.. .Máy quang phổ biến đ i hồng ngo i fourier gồm các bộ phận chính :     Nguồn sáng Giao thoa kế Detectơ Máy tính Nguồn sáng Nguồn sáng cho phổ kế FT-IR cũng là đèn Nernst, đèn global, phát ra bức xạ hồng ngọai liên tục Giao thoa kế Gồm một guơng cố định, một gương di động và bộ tách quang Bộ táchquang được chế tạo từ một số vật liệu khác nhau tùy thuộc vào vùng hồngngo i xa hay gần, m i lo i vật... tinh khiết: Phổ hồng ngo i được dùng để xác định độ tinh khiết của các chất Khi thích hợp chất không tinh khiết thì thường độ r nét của đám phổ riêng biệt bị giảm, sự xuất hiện thêm các đám phổ sẽ làm "nhoè" phổ Khi tạp chất có sự hấp thụ mạnh IR mà ở đó thành phần chính không hấp thụ hoặc hấp thụ yếu thì việc xác định r t thuân l i Ví dụ có thể nhận ra một lượng nhỏ xeton trong hidrocacbon vì hidrocacbon... hạn chế nhất định: - Bằng phương pháp phổ hồng ngo i không cho biết phân tử lượng (trừ trường hợp đặc biệt) - N i chung phổ hồng ngo i không cung cấp thông tin về các vị trí tương đ i của các nhóm chức khác nhau trên một phân tử - Chỉ riêng phổ hồng ngo i thì đ i khi chưa thể biết đó là chất nguyên chất hay chất hỗn hợp vì có trường hợp 2 chất có phổ hồng ngo i giống nhau 15 ... detetor Diod Si PbS (N2) DTGS (detector triglycin sunfat) Csl MCT (N2) IV PHẠM VI SỬ DỤNG Nhận biết các chất: Trước khi ghi phổ hồng ngo i, n i chung ta đã có thể có nhiều thông tin về hợp chất hoặc hỗn hợp cần nghiên cứu, như: trạng th i vật lý, dạng bên ngo i, độ tan, i m nóng chảy, i m cháy, đặc biệt là lịch sử của mẫu Nếu có thể thì cần biết chắc mẫu là chất nguyên chất hay hỗn hợp Sau khi ghi phổ. .. ph i có cấu tạo uốn võng Phân tích định lượng Khả năng ứng dụng phổ hồng ngo i như là một ngành của phân tích định lượng phụ thuộc trang thiết bị và trình độ của các phòng thí nghiệm Ngày nay, sự 13 ra đ i của các máy quang phổ hồng ngo i hiện đ i, sự tăng tỷ lệ tín hiệu/nhiễu làm cho việc phân tích định lượng càng thêm chính xác và do đó mở r ng được phạm vi phân tích định lượng Về nguyên tắc, việc... được kiểu hoặc lo i hợp chất Cũng cần tránh khuynh hướng cố gắng gi i và gán cho m i đám phổ quan sát thấy, nhất là những đám phổ vừa và yếu trong vùng phổ phức tạp.M i khi phát hiện một lo i chất, ngư i ta so sánh phổ của chất nghiên cứu v i phổ của chất nguyên chất tương ứng để có thể nhận định đúng Hiện nay ngư i ta đã công bố một số tuyển tập phổ hồng ngo i của các chất và các tần số nhóm đặc trưng... r n sẽ làm bật ra các electron, sau đó các electron này chuyển động vàđập vào bề mặt chất r n và l i làm bật ra electron v i số lượng lớn hơn nhiềulần Chất r n đó ph i là những chất bán dẫn và m i chất tương ứng v i một vùng bức xạ hồng ngo i khác nhau Một số chất bán dẫn làm detector là vùng phổ hồng ngo i tương ứng Vùng phổ IR cm-1 20000 – 8000 10000 – 4000 5000 - 400 5000 – 200 5000 - 500 Vật liệu... nồng độ khác nhau đã biết, đo các giá trị A tương ứng, vẽ đồ thị A - C Sau đó v i nồng độ cần xác định, cũng đo A như trên r i theo đồ thị chuẩn mà tìm C b.Phương pháp đường nền Có khi giá trị A cho trực tiếp trên máy Nếu hỗn hợp có nhiều thành phần có các đám phổ xen phủ nhau thì để tìm nồng độ của từng thành phần ph i gi i hệ phương trình nhiêu ẩn (tương tự như ở phương pháp phổ i n tử) Kết quả thu... thụ, hình dáng, cường độ hấp thụ - Do máy quang phổ hồng ngo i không đủ độ phân gi i cần thiết nên không đủ khả năng đo được những đám phổ có tần số r t hẹp Mặc dù phương pháp phổ dao động là một trong những phương pháp hữu hiệu nhất để xác định các chất về định tính cũng như định lượng, được ứng dụng r ng r i trong nghiên cứu khoa học cũng như trong kiểm tra công nghiệp, phương pháp này cũng có những . quang phổ hồng ngo i gồm 3 lo i:  Máy quang phổ hồng ngo i 1 chùm tia  Máy quang phổ hồng ngo i 2 chùm tia  Máy quang phổ biến đ i hồng ngo i Fourier (Fourier Transformation infrared Spectrometer. số liệu 8 III.3.M ÁY QUANG PHỔ BIẾN Đ I HỒNG NGO I FOURIER Sơ đồ nguyên lý máy quang phổ biến đ i hông ngo i Fourier Các máy phổ hồng ngo i thế hệ m i được chế tạo theo kiểu biến đ i Fourier (Fourier. Spectrometer – FTIR Spectrometer) III.1.MÁY QUANG PHỔ 1 CHÙM TIA Sơ đồ nguyên lý máy quang phổ 1 chùm tia 4 III.2.MÁY QUANG PHỔ 2 CHÙM TIA Sơ đồ nguyên lý máy quang phổ 2 chùm tia Chùm hồng ngo i phát ra