LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:TS HOÀNG THỊ KIM DUNG LỜI CẢM ƠN  Sau bốn tháng tìm hiểu, học tập nghiên cứu Em học tập nhiều điều bổ ích nhận nhiều quan tâm hỗ trợ suốt trình làm luận văn Em xin cảm ơn đến tất Trước hết, em xin cảm ơn thầy cô trường Đại Học Tôn Đức Thắng nói chung thầy khoa thầy cô môn Hữu Cơ giảng dạy cung cấp cho em tảng kiến thức vững chắc, môi trường học tập tốt thời gian qua Em xin chân thành cảm ơn cô TS Hồng Thị Kim Dung anh chị Phịng thí nghiệm Hữu Cơ - Polymer thuộc Viện Cơng nghệ Hóa học – Viện Khoa học Cơng nghệ Việt Nam bảo, hướng dẫn tận tình em suốt thời gian thực luận văn Con xin cảm ơn gia đình tạo điều kiện cho học tập tiến bước lên Tôi xin cảm ơn bạn bè giúp đỡ tơi tránh sai sót trình học tập Và em xin cảm ơn thầy cô đọc nhận xét luận văn để giúp luận văn hoàn thiện Một lần em xin chân thành cảm ơn Tp, Hồ Chí Minh ngày 20/01/2011 SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG i LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:TS HOÀNG THỊ KIM DUNG MỤC LỤC Trang Lời cảm ơn Mục lục Danh mục hình Danh sách bảng biểu Danh sách từ viết tắt Lời mở đầu CHƯƠNG – TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu phản ứng trùng hợp gốc tự có kiểm soát phương pháp chuyển nhượng phân tử thuận nghịch (ATRP) 1.1.1 Khái niệm đời phương pháp ATRP 1.1.1.1 Khái niệm trùng hợp “living” 1.1.1.2 Trùng hợp chuyển nhượng nguyên tử thuận nghịch (ATRP) .1 1.1.2 Cơ chế phản ứng chung 1.1.2.1 ATRP thông thường 1.1.2.2 ATRP ngược 1.1.3 Động học trình phản ứng ATRP 1.1.3.1 Hằng số cân 1.1.3.2 Tốc độ polymer hóa .6 1.1.3.3 Độ trùng hợp độ đa phân tán 1.1.3.4 Mạch polymer có đời sống dài sản phẩm từ ATRP 1.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng ATRP 1.1.4.1 Monomer 1.1.4.2 Chất khơi mào 12 1.1.4.3 Xúc tác 16 1.1.4.4 Dung môi .21 1.1.4.5 Chất phụ gia 21 SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG ii LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:TS HOÀNG THỊ KIM DUNG 1.1.5 Ưu nhược điểm phương pháp ATRP 22 1.1.6 Một số kết nghiên cứu tổng hợp polymer theo chế ATRP .23 1.2 Giới thiệu Methylacrylate, Poly Methylacrylate polymer 25 1.2.1 Methylacrylate .25 1.2.2 Poly Methylacrylate .26 1.2.3 Polymer hình 28 1.3 Giới thiệu vật liệu lai Vô - Hữu .30 1.3.1 Vật liệu lai hỗn tính sử dụng lực liên kết vật lý 30 1.3.2 Vật liệu lai hỗn tính sử dụng lực liên kết hóa học 31 CHƯƠNG – THỰC NGHIỆM 2.1 Giới thiệu dụng cụ, thiết bị hóa chất .32 2.1.1 Dụng cụ 32 2.1.2 Thiết bị 32 2.1.3 Hóa chất .32 2.2 Tổng hợp xúc tác CuBr 33 2.3 Tổng hợp chất khơi mào Triglyceride 2-bromopropionate 34 2.4 Tổng hợp PMA với chất khơi mào Ttriglyceride 2-bromopropionate 36 2.5 Khảo sát khả sống PMA 38 2.6 Khảo sát tốc độ chuyển hóa phản ứng polymer hóa theo thời gian 38 2.7 Tổng hợp vật liệu lai PMA-Silica 39 2.7.1 Biến tính Silica (3-aminopropyl)triethoxysilane (APTES) 39 2.7.2 Gắn PMA lên Silica biến tính thành vật liệu lai PMA-Silica .42 CHƯƠNG - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp CuBr .44 3.2 Tổng hợp chất khơi mào Triglyceride 2-bromopropionate 44 3.2.1 Phổ IR 46 3.2.2 Phổ NMR .47 3.3 Tổng hợp Poly Methylacrylate từ chất khơi mào Triglyceride 2-bromopropionate 50 SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG iii LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:TS HOÀNG THỊ KIM DUNG 3.3.1 Phổ IR 52 3.3.2 NMR 53 3.4 Khảo sát khả sống PMA .56 3.5 Khảo sát tốc độ chuyển hóa phản ứng polymer hóa theo thời gian 57 3.6 Biến tính bề mặt silica APTES gắn PMA lên hạt Silica biến tính 58 3.6.1 Xác định hàm lượng amine silica 59 3.6.2 Đo diện tích bề mặt (BET) silica biến tính 59 3.6.3 Kết đo TGA PMA, silica biến tính PMA-Silica .60 Chương 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG iv LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:TS HOÀNG THỊ KIM DUNG DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Những polymer tổng hợp từ phương pháp ATRP Hình 1.2 Các styrene khác trùng hợp theo ATRP 10 Hình 1.3 Các acrylate điển hình trùng hợp ATRP 11 Hình 1.4 Các methacrylate dẫn xuất khác trùng hợp ATRP 12 Hình 1.5 Các α -bromoester sử dụng phức ruthenium ATRP MMA 15 Hình 1.6 Các chất khơi mào có nhóm chức tiêu biểu xuất phát từ α -haloester 16 Hình 1.7 Phức đồng sử dụng xúc tác ATRP 18 Hình 1.8 Một số Phức ruthenium sử dụng xúc tác ATRP 18 Hình 1.9 Một số Phức Nickel sử dụng xúc tác ATRP 18 Hình 1.10 Một số Phức sắt sử dụng xúc tác ATRP 19 Hình 1.11 Cấu trúc vài ligand thường áp dụng với Cu 20 Hình 2.1 Sơ đồ trình tổng hợp CuBr 33 Hình 2.2 Sơ đồ trình tổng hợp chất khơi mào phương pháp vi sóng 35 SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG v LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:TS HỒNG THỊ KIM DUNG Hình 2.3 Hệ thống phản ứng tạo polymer 37 Hình 2.4 Sơ đồ trình tổng hợp silica biến tính 41 Hình 2.5 Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu lai 43 Hình 3.1 CuBr tổng hợp 44 Hình 3.2 Chất khơi mào 45 Hình 3.3 Kết đo IR Triglyceride 46 Hình 3.4 Phổ 1H NMR triglyceride 47 Hình 3.5 Phổ 13C NMR triglyceride 49 Hình 3.6 Phổ 13C-NMR DEPT triglyceride 49 Hình 3.7 Polymer Poly Methyl Acrylate 51 Hình 3.8 Phổ IR PMA 52 Hình 3.9 Phổ 1H-NMR PMA 53 Hình 3.10 Phổ 13C-NMR PMA 54 Hình 3.11 Phổ 13C NMR DEPT PMA 55 SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG vi LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:TS HỒNG THỊ KIM DUNG Hình 3.12 Kết đo GPC mẫu PMA tỷ lệ (30-60-90) 56 Hình 3.13 Hình biểu diễn biến thiên ln([M]o/[M])theo thời gian với tỉ lệ mol [CKM] o/ [CuBr]o/[TEPA]o=1/1/2 57 Hình 3.14 (a) Silica biến tính, (b) Vật liệu lai PMA-Silica 58 Hình 3.15 Phương trình phản ứng minh họa tổng hợp vật liệu lai 59 Hình 3.16 Đồ thị biểu diễn khác biệt TGA silica biến tính, PMA PMASilica 60 SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG vii LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:TS HOÀNG THỊ KIM DUNG DANH SÁCH BẢNG BIỀU Bảng 2.1 Thành phần tác chất phản ứng tổng hợp MPA 36 Bảng 2.2 Phản ứng ATRP MA với xúc tác CuBr/TEPA (khảo sát độ sống) 38 Bảng 2.3 Phản ứng ATRP MAvới xúc tác CuBr/TEPA (khảo sát độ chuyển hóa) 39 Bảng 3.1 Các mũi dao động đặc trưng Triglyceride 46 Bảng 3.2 Kết Phổ 1H NMR Triglyceride 48 Bảng 3.3 Kết Phổ 13C NMR Triglyceride 50 Bảng 3.6 Các mũi dao động đặc trưng PMA 52 Bảng 3.7 Kết Phổ 1H NMR PMA 53 Bảng 3.8 Kết Phổ 13C NMR PMA 55 Bảng 3.9 Kết khảo sát phản ứng ATRP MA 56 SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG viii LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:TS HOÀNG THỊ KIM DUNG Bảng 3.11 Kết đo BET silica Silica biến tính 59 Bảng 3.12 Kết đo TGA PMA, silica biến tính PMA-Silica 60 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT CRP Controlled Radical Polymerization LRP Living radical polymerization LAP Living Anionic Polymerization ATRP Atom Transfer Radical Polymerization NMP Nitroxide-Mediated Polymerization RAFT Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer AGET Activator Generated by Electron Transfer SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG ix LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:TS HOÀNG THỊ KIM DUNG SR&NI Simultaneous reverse and normal initiation ARGET Activator Regenerated by Electron Transfer ICAR Initiators for Continuous Activator Regeneration MA Methylacrylate PMA Poly Methylacrylate TEPA Tetraethylenepentamine St Styrene CKM Chất khơi mào KLCT Kim loại chuyển tiếp Mn Phân tử lượng trung bình số Mw Phân tử lượng trung bình khối OSET Outer Sphere Electron Transfer APTES 3-Aminopropyltriethoxysilane LỜI MỞ ĐẦU Polymer tổng hợp sử dụng ngày nhiều đời sống ứng dụng công nghiệp, góp phần nâng cao lợi nhuận kinh tế cho đất nước Cơng nghiệp hóa chất đóng góp phần lớn tạo loại vật liệu polymer Chúng sử dụng để thay kết hợp với thủy tinh, kim loại, ceramic, gỗ giấy Mục tiêu báo cáo khoa học đưa cách tiếp cận để tạo loại vật liệu polymer đạt đến phạm vi tính chất rộng Trong suốt nửa sau kỉ 20, nhà hóa học polymer phát triển thành cơng công cụ cần thiết nhằm điều khiển thông số cấu trúc phân tử khác cao phân tử tổng hợp Đặc biệt đời phương pháp “ trùng hợp living” cho SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG x LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:TS HOÀNG THỊ KIM DUNG Phản ứng polymer hóa MA sử dụng hệ xúc tác CuBr/TEPA CKM Triglyceride 2-bromopropionate Kết khảo sát thể đồ thị biểu diễn biến thiên ln([M]o/[M]) theo thời gian Hình 3.13 Hình biểu diễn biến thiên ln([M]o/[M])theo thời gian với tỉ lệ mol [CKM]o/[CuBr]o/[TEPA]o=1/1/2 Kết đồ thị cho thấy thấy độ chuyển hóa monomer tăng tuyến tính theo thời gian Điều phù hợp với đặc trưng q trình polymer hóa có kiểm sốt phản ứng bậc theo độ chuyển hóa monomer Chứng tỏ lượng mảnh gốc phát triển suốt trình phản ứng polymer hóa số Do đó, bỏ qua phản ứng tắt mạch Tốc độ phản ứng xác định số tốc độ phản ứng biểu kiến k * Giá trị k* độ dốc đường thẳng tuyến tính đồ thị Trong thí nghiệm khảo sát, tỉ lệ [monomer]/[CKM] thay đổi cách thay đổi lượng monomer cho vào hệ tỉ lệ cấu tử khác giữ không đổi Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến cho thấy tốc độ polymer hóa chậm tỉ lệ [M]/[CKM] tăng SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG 57 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:TS HOÀNG THỊ KIM DUNG 3.6 Biến tính bề mặt silica APTES gắn PMA lên hạt silica biến tính Vật liệu silica sau biến tính có màu ánh vàng, dễ hút ẩm, hạt dễ kết dính với hơn, khơng tan dung môi Vật liệu lai PMA-Silica có màu vàng cháy, hạt mịn, mùi hắc không tan dung môi (a) (b) Hình 3.14 (a) Silica biến tính, (b) Vật liệu lai PMA-Silica Hàm lượng amine có Silica biến tính, đo biến đổi diện tích bề mặt (BET) quan sát trạng thái nhiệt (TGA) chứng minh ATPES gắn silica Vật liệu lai PMA-Silica quan sát trạng thái nhiệt thông qua đối chiếu TGA với PMA silica biến tính Phương trình phản ứng: SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG 58 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:TS HOÀNG THỊ KIM DUNG OH SiO2 OC2H5 + C2H5O Si OH NH2 xylene Br HO HO OH OH OH OC2H5 Si CH2CH2CH2NH2 OC2H5 SiO2 SiO2 SiO2 OH O SiO2 OH SiO2 SiO2 Br H2N HO OH 140oC, 24h OC2H5 OH H2N CH2CH2CH2NH2 Br NH2 SiO2 190oC, 36h, pyridine, DMSO, MT: nitrogen SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 NH2 Hình 3.15 Phương trình phản ứng minh họa tổng hợp vật liệu lai 3.7.1 Xác định tải lượng amine silica Hàm lượng amine Silica xác định phương pháp Kjeldahl với dung dịch chuẩn độ HCl 0.02N sử dụng 16.15 ml, từ ta tính tải lượng amine silica 0.646mmol amine/1g Silica Hiệu suất cao, khoảng 90% 3.7.2 Đo biến đổi diện tích bề mặt (BET) Silica biến tính Bảng 3.11 Kết đo BET silica Silica biến tính Tên mẫu Diện tích bề mặt BET (m2/g) Silica 204.12 Silica biến tính (gắn thêm APTES) 159.85 Theo kết đo BET ta thấy diện tích bề mặt silica giảm rõ rệt từ 204.19 m2/g xuống 159.99m2/g sau biến tính Như vậy, APTES gắn lên Silica làm biến đổi bề mặt 3.7.3 Kết đo TGA PMA, Silica biến tính PMA-Silica SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG 59 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:TS HỒNG THỊ KIM DUNG Phân tích nhiệt trọng lượng sử dụng để xác định mật độ ATPES gắn vào Silica xác định lượng polymer gắn vào bề mặt silica biến tính Mẫu Silica biến tính PMA-Silica gia nhiệt đến khoảng 545°C (theo biểu đồ TGA khoảng nhiệt độ khảo sát hai mẫu xấp xỉ nhau) giảm khối lượng bắt đầu xảy ra, thu lại lượng hữu chứa mẫu Bảng 3.12 Kết đo TGA PMA, silica biến tính PMA-Silica Mẫu % khối lượng giảm Khoảng nhiệt độ khảo sát (oC) Silica biến tính 10,026 49,550-545,470 PMA-Silica 21,296 54,990-542,070 PMA 97,237 219,690-542,940 Hình 3.16 Đồ thị biểu diễn khác biệt TGA silica biến tính, PMA PMA-Silica Theo biểu đồ TGA Silica biến tính PMA-Silica, giảm khối lượng phân tử silica biến tính thấp giảm khối lượng PMA-Silica, rõ ràng PMA- SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG 60 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:TS HOÀNG THỊ KIM DUNG Silica có lượng hữu chứa cao so với Silica biến tính ATPES, điều chứng minh có gắn lên chuỗi PMA bề mặt silica Đối chiếu TGA vật liệu lai PMA, ta thấy khoảng bước nhảy thể giảm khối lượng PMA lớn nhiều so với vật liệu lai khoảng nhiệt độ khảo sát PMA lại thấp vật liệu lai, cho thấy vật liệu lai thu dung hịa tính chất nhiệt chất vô (hạt silica) hữu (polymer) Có thể biểu diễn cách tương đối khác biệt TGA PMA, silica biến tính vật liệu lai theo hình 3.16 Trong đó, đường màu xanh silica biến tính, đường màu vàng TGA vật liệu lai đường màu đỏ TGA PMA Nhận xét chung: Phản ứng tổng hợp vật liệu lai kỹ thuật tiến hành đơn giản, chi phí thấp, theo chế alkyl hóa đầu amine silica biến tính, gọi phản ứng tổng hợp hữu thông thường, với điều kiện vi sóng thời gian phản ứng giảm đáng kể so với phản ứng thông thường (12h so với 36h) Tuy nhiên, hiệu suất thấp nguyên nhân cản trở không gian cấu trúc ba nhánh chuỗi Polymer, nhánh cuộn vào nhau, khó duỗi kết hợp với đầu amin để thực phản ứng Chương - KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG 61 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:TS HOÀNG THỊ KIM DUNG KẾT LUẬN Đã tổng hợp thành công chất khơi mào Triglyceride từ Glycerol 2bromopropionic acid Đã tổng hợp polymer Poly Methyl Acrylate từ chất khơi mào Triglyceride 2bromopropionate theo phương pháp ATRP Đã khảo sát khả sống Poly Methyl Acrylate ứng với tỉ lệ monomer /chất khơi mào 1/30; 1/60; 1/90 Đã khảo sát chuyển hóa monomer phản úng polymer hóa theo thời gian Kết cho thấy động học phản ứng hàm bậc ln([M]o/[M]) theo thời gian t Đã biến tính silica ATPES gắn PMA lên silica phương pháp vi sóng KIẾN NGHỊ Thay đổi điều kiện khảo sát phản ứng tổng hợp PMA từ chất khơi mào triglyceric tỉ lệ [CuBr]:[TEPA], độ trùng hợp, nhiệt độ … để cải thiện độ đa phân tán hiệu suất khơi mào Thay đổi chất khơi mào, ligand, monomer để tối ưu hóa phản ứng nghiên cứu ảnh hưởng phản ứng phụ Xác định cấu trúc polymer PMA nghiên cứu khả ứng dụng polyer Mở rộng khảo sát ứng dụng vật liệu lai PMA-silica TÀI LIỆU THAM KHẢO SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG 62 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:TS HOÀNG THỊ KIM DUNG Tài liệu tiếng Việt (1) Đỗ Thị Vi Vi (2008), Luận văn Thạc sĩ Hóa học, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên, Tp.HCM (2) Phạm Lê Phong (2006), Luận văn Thạc sĩ Hóa học, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Tp.HCM Tài liệu tiếng Anh (3) A B Wade , K Matyjaszewski (2007), Prog Polym Sci 32, pp 93-146 (4) A Buttett, G Storti, M Morbidelli (1999), Chemical Engineering Science 54, pp 3225-3231 (5) A Malinowska, P Vleek, J Krýz, L Tomen, D Latalov, M Janat, B Masar (2005), Polymer 46, pp 5-14 (6) A Muhlebach, S G Gaynor, K Matyjaszewski (1998), Macromolecules 1998, 31, pp 6046 (7) A Neumann, H Keul, H Hocker (2000), Macromol Chem Phys pp 201-980 (8) A J Amass, C A Wyres, E Colelough, I H Marcia (2000), Polymer 41, pp.16971702 (9) A Stêrpikeep, V Đêrêvitskaia, G Scơnhhimxki (1996), Cơ sở hóa học hợp chất cao phân tử, NXB Khoa học kỹ thuật, pp 321-322 (10) B Gao, X Chen, B Ivan, J Kops, W Batsberg (1997), Macrmol Rapid Commun.18 pp 1095 (11) B Reining, H Keul, H Hocker (1999), Polymer 40, pp 3555-3563 (12) C D Borman, A T Jackson, A L Bunn, Cutter, D J Irvine (2000), Polymer 41, pp 6015-6020 (13) C Granel, P Dubois, R Jérôme, P Teyssié (1996), Macromolecules 1996, 29 pp 8576 (14) C J Hawker (1994), J Am Chem Soc 1994, 116, pp 19185-11186 (15) C Kenry, X Zhang, T E Hogen-Esch, J S Wang (2002), Polym Int 51, pp (16) C Zhu, F Sun, M Zhang, J Jin (2004), Polymer 45, pp 1141-1146 (17) C W Bielawski, J Louie, R H Grubbs (2000), J Am Chem Soc Pp.122-12872 (18) D E Betts, T Johnson; D LeRoux, M DeSimone (1998), J.ACS Symp Ser 685, pp 418 (19) D Greszta, D Mardane and K Matyjaszewski (1994), Macromolecules 27, pp.638-644 (20) D Li, W Brittain (1998), Macromolecules 1998, 31, pp 3852 SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG 63 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:TS HOÀNG THỊ KIM DUNG (21) D M Haddleton, C Waterson, P Derrick (1997), J Chem Commun pp 683 (22) E J Ashford, V Naldi, R O’Dell, N C Billlingham, S P Armes (1999), Chem.Commun pp 1285 (23) F Simal, A Demonceau, A F Noels (1999), Tetrahedron Lett 40, pp 5689 (24) F Simal, D Jan, A Demonceau, A F Noels (2000), ACS Symp Ser 768, pp 223 (25) F Zeng, Y Shen, S Zhu, R Pelton (2000), J Polym Sci Part A: Polym Chem.38, pp 3821 (26) G L Cheng, C P Hu, S K Ying (1999), Polymer 40, pp 2167-2169 (27) T L Wang, Y Z Liu, B C Jeng and Y C Cai (2005), Journal of Polymer 46, pp 5251-5257 (28) G Moineau, C Granel, P Dubois, P Teyssié, R Jérôme (1998), Macromolecules 1998, 31, pp 542 (29) G M Teodorescu, S G Gaynor, K Matyjaszewski (2000), Macromolecules 2000, 33, pp 2335 (30) H C Brown, R S Fischer (1999) , J Am Chem Soc 71, pp 1845 (31) H R Kricheldorf, O Nuyken, D Swift (2005), Handbook of Polymer synthesis Marcel Dekker (32) Li Z, P L, J Huang (2006), Sunthesis and characterization of amphiphilic graft copolymer poly(ethylene oxide)-graft-poly(methyl acrylate) science direct, 47(16), pp 5791-5798 (33) Polymer Data Handboook, Oxfoxd University Press 1999 (34) U Chatterjee, S Jewrajka, B M Mandal (2005), Polymer 46, pp 1575-1582.Chem 37, pp 3003 (35 ) X Zhang, K Matyjaszewski (1999), Macromolecules 1999, 32, pp 7349 (36) P S Wolfe, S T Nguyen (1998), Polym Prepr (Am Chem Soc., Div Polym.Chem.), 39 (2), pp 552 (37) T Ando, M Kamigaito, M Sawamoto (1997), Macromolecules 1997, 30, pp 507 (38) R L David (2006-2007), CRC Handbook of Chemistry and Physics (39) Y Kotani, M Kamigaito, M Sawamoto (1999), Macromolecules 1999, 32, pp.2420 PHỤ LỤC Phụ lục 1: Kết đo GPC PMA SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG 64 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:TS HOÀNG THỊ KIM DUNG Giai đoạn 1: [CKM]/[MA]=1:30 SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG 65 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:TS HOÀNG THỊ KIM DUNG Kết đo GPC PMA Giai đoạn 2: [CKM]/[MA]=1:60 SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG 66 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:TS HOÀNG THỊ KIM DUNG Kết đo GPC PMA Giai đoạn 3: [CKM]/[MA]=1:90 SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG 67 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:TS HOÀNG THỊ KIM DUNG Phụ lục 2: Kết khảo sát động học phản ứng ATRP MA với xúc tác phức CuBr/TEPA Thí nghiệm Thời gian (ph) ln([MA]o/[MA]) SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG 15 30 45 60 75 90 108 0.0064 0.0219 0.0292 0.0437 0.0489 0.0649 0.0883 68 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:TS HOÀNG THỊ KIM DUNG Thí nghiệm Thời gian (ph) 15 ln([MA]o/[MA]) 0.021 SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG 30 45 60 75 90 105 0.0452 0.0756 0.1072 0.1481 0.1697 0.1996 69 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:TS HỒNG THỊ KIM DUNG Thí nghiệm Thời gian (ph) 10 20 30 40 50 60 ln([MA]o/[MA]) 0.0008 0.0372 0.0773 0.1443 0.1914 0.2461 SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG 70 0.3311 70 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:TS HOÀNG THỊ KIM DUNG Phụ lục 3: Phương pháp xác định tải lượng amine silica Để xác định lượng ATPES gắn silica ta sử dụng phương pháp Kjeldahl để xác định hàm lượng Nito sản phẩm tạo thành 3.1 Cơ sở Phương pháp Kjeldahl Chất hữu tác dụng với acid H 2SO4 đậm đặc, đun sơi C H chất hữu oxy hóa đến CO2 H2O, N lại dạng khử chuyển sang dạng (NH4)2SO4 Để đẩy nhanh trình vơ hóa mẫu, sử dụng thêm số chất xúc tác CuSO4, K2SO4 Dùng kiềm đặc cho vào bình cất có chứa dung dịch sau phân giải mẫu Cất NH từ dung dịch kiềm hấp thụ vào lượng H 3BO3 Chuần độ NH3 dung dịch chuẩn HCl với có mặt thị màu Tashiro Từ lượng acid HCl chuẩn độ, tính hàm lượng N Các phản ứng xảy ra: (NH )2SO4 +2NaOH → 2NH3 +2H O+Na 2SO 3NH3 +H3 BO3 → (NH )3 BO3 (NH )3 BO3 +3HCl → H3 BO3 +3NH Cl 3.2 Chuẩn bị hóa chất Dung dịch H3BO3 4%: cân 40g H3BO3 tinh khiết, hòa tan thành 100g dung dịch nước cất Dung dịch chuẩn HCl 0,02N: pha từ ống chuẩn HCl thành 1lit nước cất Hỗn hợp xúc tác: 50g K2SO4 5g CuSO4.5H2O trộn Acid sulfuric đậm đặc, tỷ trọng 1,84 Dung dịch NaOH 40%: 40g NaOH rắn pha thành 100g dung dịch Chỉ thị Tashiro: methyl đỏ 0,1g hòa tan vào 50ml ethanol 90o, methylen xanh 0,05g thêm vào, lắc cho tan hết, thêm ethanol 96o cho đủ 100ml lắc Chỉ thị Phenolphtalein: 0,1g phenolphtalein hòa tan 100ml ethanol 60o 3.3 Tiến hành • Vơ hóa mẫu: SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG 71 ... lỏng, ứng dụng y sinh học làm chất dẫn thuốc… Từ nhận định trên, phản ứng tổng hợp Poly Methylacrylate phương pháp ATRP thực đề tài nhằm mục đích khảo sát điều kiện phản ứng, tổng hợp polymer... carbonyl nối đơi C=C, tham gia phản ứng cộng nhân, phản ứng thủy phân ester, phản ứng cộng điện tử phản ứng trùng hợp 1.2.1.3 Các phương pháp tổng hợp Methyl Acrylate - Phản ứng ester hóa Methanol Acic... ii LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD:TS HOÀNG THỊ KIM DUNG 1.1.5 Ưu nhược điểm phương pháp ATRP 22 1.1.6 Một số kết nghiên cứu tổng hợp polymer theo chế ATRP .23 1.2 Giới thiệu Methylacrylate, Poly