Luận văn tốt nghiệp GVHD: ThS. Nguyễn Thò Thu Thảo MỞ ĐẦU Hiện nay, trên toàn thế giới, sức tiêu thụ của các loại bao bì nhựa truyền thống là rất lớn vì tính tiện dụng của chúng. Các vật liệu polyme truyền thống đã giúp cho con người tiến xa hơn về phía trước. Nhưng đồng thời con người cũng nhận thấy rằng các vật liệu này có mối nguy hại tìm ẩn cho môi trường sinh thái, môi trường sống của mình bởi chúng không thể tự phân hủy được. Chỉ có những tác động cơ học và nhiệt mới có thể phá hủy được chúng nhưng lại làm cho môi trường ô nhiễm hơn và đòi hỏi khoảng chi phí khổng lồ, vượt cả giá thành tạo ra chúng. Con người đã thấy được mặt trái của sự việc và bắt đầu nghó đến những vật liệu polyme khác “thân thiện” hơn với môi trường để thay thế polyme truyền thống. Và polyme tự phân hủy sinh học ra đời trong hoàn cảnh như vậy. Polyme tự phân hủy sinh học là loại vật liệu mà quá trình phân hủy nó do vi khuẩn đảm nhiệm, không đòi hỏi năng lượng, không tạo ra các chất độc hại cho môi trường mà vẫn đảm bảo các tính năng của polyme truyền thống. Ngày nay, đây là một trong những lónh vực được các nhà khoa học quan tâm hàng đầu. Các đề tài khoa học, các công trình nghiên cứu ngày càng nhiều và cũng đã đạt được những thành tựu đáng kể. Tiếp tục hướng nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành tổng hợp màng polyme tự phân hủy sinh học trên cơ sở polyvinylancol và dẫn xuất của xenlulozơ, đồng thời khảo sát một số tính chất của màng. SVTH: Nguyễn Thò Hiền Trang 1 Luận văn tốt nghiệp GVHD: ThS. Nguyễn Thò Thu Thảo CHƯƠNG I TỔNG QUAN SVTH: Nguyễn Thò Hiền Trang 2 Luận văn tốt nghiệp GVHD: ThS. Nguyễn Thò Thu Thảo I.1. KHÁI NIỆM VỀ POLYME TỰ PHÂN HỦY SINH HỌC (PTHSH) [24] PTPHSH là loại vật liệu có khả năng tự phân hủy. Quá trình phân hủy của nó do các vi khuẩn đảm nhiệm để tạo thành CO 2 , H 2 O … thân thiện hơn với môi trường. Nguồn nguyên liệu chính để tổng hợp PTHSH là tinh bột, đường, xenlulozơ, vật liệu tổng hợp … I.2. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU I.2.1. Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài [19] Từ những năm 1980, nhiều nước trên thế giới đã bắt đầu nghiên cứu polyme tự phân hủy để sử dụng trong nông, lâm nghiệp, chế biến thực phẩm (bao túi đựng thực phẩm) và y tế (màng mỏng phủ vết bỏng và màng polyme để gắn xương). Năm 1980 trên thế giới mới chỉ có 7 – 12 sáng chế trong ngành này. Tuy nhiên, con số đã tăng lên 1500 trong tháng 10 đầu năm 2003. Hiện Mỹ đã thay thế 30% nhựa nhiệt dẻo bằng polyme tự phân hủy. Trong khoảng mười mấy năm trở lại đây, các nhà khoa học Tây Âu, đặc biệt là các nước Canada, Hà lan, Đức, Bỉ … đã sản xuất ra các loại bao bì nhựa tự hủy. Trước đây, hầu hết các sản phẩm này có thêm một chất phụ gia là tinh bột, gắn kết với chất plastic. Các túi này sẽ bò phân hủy và phần plastic còn lại chiếm 90% sẽ tiếp tục gây ô nhiễm đất tại các bãi xử lý rác. Tuy nhiên, công ty Elldex, New Zealand, đã đưa ra một loại bao bì tự hủy 100% dựa vào các tổ chức sinh vật như vi khuẩn, nấm và tảo. Các loại bao bì này đều được làm từ chất polyetylen, giống như các loại bao bì bình thường khác. SVTH: Nguyễn Thò Hiền Trang 3 Luận văn tốt nghiệp GVHD: ThS. Nguyễn Thò Thu Thảo I.2.2.Tình hình nghiên cứu trong nước Nghiên cứu polyme tự hủy là một trong những hướng nghiên cứu được các nhà khoa học trong nước quan tâm trong những năm gần đây. Trung tâm Nghiên cứu vật liệu polyme thuộc trường Đại học Bách khoa Hà nội đã tạo ra được túi ni lông gói hàng. Sản phẩm này có khả năng phân hủy sau khi vùi sâu trong đất 4 – 6 tháng [20]. Năm 2001, Viện Hóa học công nghiệp đã nghiên cứu sản xuất màng polyme tự phân hủy trên cơ sở hỗn hợp tinh bột sắn, ngô. Với màng polyme tổ hợp có chứa 20% tinh bột, kết quả thử nghiệm cho thấy sau 3 tháng ngâm nước, màng polyme phân hủy rõ rệt và có thể sử dụng làm túi ươm cây và màng che sương giữ ẩm trong nông nghiệp [20]. Năm 2005, Công ty cổ phần ALTA chuyên sản xuất, in ấn và kinh doanh nhựa, giấy và bao bì (TPHCM) công bố sản xuất thành công loại bao bì nhựa mỏng tự hủy theo thời gian đã đònh sẵn. Theo ALTA, sau khi phân hủy, loại bao bì này phân rã thành dạng bột plastic rời, thuận tiện cho việc tái chế rác và không gây ô nhiễm môi trường. Thời gian tự phân hủy của sản phẩm được đònh rõ là 3, 6, 9 hoặc 12 tháng sau khi sản xuất. Quá trình tự phân hủy xảy ra nhanh hơn trong môi trường yếm khí của các bãi rác ở dạng chôn lấp đang áp dụng phổ biến ở Việt Nam [21]. Cùng thời điểm này, Công ty Cổ phần Văn hóa Tân Bình, Tp. Hồ Chí Minh đã mạnh dạn đầu tư sản xuất bao bì nhựa tự hủy theo công nghệ hiện đại của Canada, với tổng kinh phí đầu tư trên 60 triệu USD. Công ty đã sản xuất thành công và xuất khẩu đi nhiều nước trên thế giới như Đức, Anh, Pháp, Canada … [22]. Sau 4 năm nghiên cứu, Tiến só Phạm Thế Trinh cùng đồng nghiệp thuộc Viện Hóa học Công nghiệp đã phát triển thành công công nghệ sản xuất màng polyme tự phân hủy dùng để phủ cây trồng và các bầu cây ươm. Có thể nói đây SVTH: Nguyễn Thò Hiền Trang 4 Luận văn tốt nghiệp GVHD: ThS. Nguyễn Thò Thu Thảo là sản phẩm đầu tiên thuộc loại này của ngành sản xuất vật liệu polyme ở Việt Nam. Ưu điểm chính của nó là không gây ô nhiễm môi trường giống như màng và túi đựng bằng nhựa nhiệt dẻo (PE, PVC, PP). Kết quả thử nghiệm cho thấy màng phủ polyme tự hủy tạo độ xốp cho đất, giữ độ ẩm tốt kích thích sinh trưởng cây trồng và tự phân hủy trong vòng 160 – 170 ngày [23]. I.3. CÁC LOẠI PTHSH [3] Có thể chia làm 3 loại chính I.3.1. Polyeste được sản sinh bởi các vi sinh vật Các polyme loại này có thể phân hủy hoàn toàn trong đất hoặc nước. Loại polyme này cũng dễ dàng tái tạo bằng các chủng vi sinh vật từ các sản phẩm thiên nhiên. I.3.2. Polysaccarit thiên nhiên và polyme thiên nhiên Các polysaccarit là những hợp chất cao phân tử, trong phân tử của nó có chứa hàng trăm, hàng ngàn mắc mạch gốc monosaccarit. Polysaccarit rất phổ biến trong thiên nhiên, chủ yếu trong thực vật, tinh bột và đặc biệt là xenlulozơ chiếm tỷ lệ lớn nhất trong thực vật. Thủy phân polysaccarit sẽ thu được monosaccarit thường là pentozơ và hexozơ. Polysaccarit bao gồm các đơn vò monosaccarit nối với nhau bằng liên kết glycozit. Các polysaccarit có cấu trúc mạch hở do sự kết hợp của gốc monosaccarit với nhau bằng liên kết glycozit, ngoài ra có thể có mạch nhánh do liên kếùt OH của mạch này với liên kết glycozit của mạch khác. Cũng đã tìm thấy một vài polysaccarit mạch vòng. Tuy nhiên, các polyme này có tính dẻo kém nên người ta thường sử dụng chúng sau khi đã biến tính hay tạo màng với PTHSH tổng hợp. SVTH: Nguyễn Thò Hiền Trang 5 Luận văn tốt nghiệp GVHD: ThS. Nguyễn Thò Thu Thảo I.3.3. PTHSH tổng hợp I.3.3.1. Polyeste • Lactic và glycolic copolyme Ứng dụng trong công nghiệp dược để sản xuất thuốc cho người và gia súc. Còn được dùng để sản xuất chỉ khâu tự tiêu, các vật liệu trong chỉnh hình và ghép xương, các chất chống ung thư, tạo ra peptit và protein, các loại kháng sinh, vacxin, chất gây tê. O O O O xúc tác T o C O CH 2 C O CH 2 C OO n Glycolic Polyglycolic PG O O O O H 3 C CH 3 xúc tác T o C O CH C O CH C OO n CH 3 CH 3 Lactic Polylactic PLA • Polycaprolacton, polyhydroxy butyrat và các polyme của các hydroxyl axit O xúc tác T o C O O (CH 2 ) 5 C O n e.Caprolacton Polye.Caprolacton I.3.3.2. Polyamit và các dạng tương tự như poly B – hydroxybutyrat PHB NHCHCO(CH 2 ) 12 CH 3 O O CCHNHC(CH)CO O O O CH 3 n SVTH: Nguyễn Thò Hiền Trang 6 Luận văn tốt nghiệp GVHD: ThS. Nguyễn Thò Thu Thảo I.3.3.3. Polyphotphat este P O R' O O O R n I.3.3.4. Polyphotphazen N P R R n I.3.3.5. Polyortoeste O O O CH 2 CH 2 n I.4. ỨNG DỤNG CỦA PTHSH PTHSH có ứng dụng rộng rãi trong nhiều lónh vực như y tế, nông nghiệp, chế biến thực phẩm … Các dạng ứng dụng tiêu biểu của PTHSH: - Chỉ khâu tự tiêu dùng trong y tế hay vật liệu bọc thuốc viên dùng trong công nghiệp dược phẩm là những ví dụ khá điển hình. Các sản phẩm này tuy có giá thành cao nhưng không phải là trở ngại chính vì nó phục vụ thiết thực cho sức khỏe con người. - Các tấm màng mỏng được dùng che phủ cho cây trồng trong nông nghiệp có tác dụng diệt cỏ dại, tạo độ xốp cho đất, giữ ẩm tốt, kích thích sự sinh trưởng của cây trồng. Như vậy, năng suất cây trồng sẽ được tăng lên và không gây ô nhiễm môi trường. - Ứng dụng làm bao bì tự nhiên và bao bì tổng hợp. SVTH: Nguyễn Thò Hiền Trang 7 Luận văn tốt nghiệp GVHD: ThS. Nguyễn Thò Thu Thảo I.5. THÀNH PHẦN NGUYÊN VẬT LIỆU TỔNG HP MÀNG PTHSH I.5.1. Polyvinylancol (PVA) [6], [9], [14], [15], [16] • Công thức cấu tạo CH 2 CH OH n • Cấu trúc lập thể HO C CH 2 H 2 C H HO C CH 2 H HO C CH 2 H HO C CH 2 H I.5.1.1. Cấu trúc của PVA PVA thu được do xà phòng hóa bất cứ một loại este polyvinilic nào, dù este đó có cấu tạo vô đònh hình hay kết tinh hoặc có thể thu được PVA do xử lý ete polyvinyl benzyl cũng đều là polyme kết tinh có từng đoạn đònh hướng dọc trục phân tử 5.52A 0 . Không thể thu được PVA vô đònh hình, mức độ đều đặn về không gian cơ bản phụ thuộc vào tính chất và nhiệt độ trùng hợp monome. I.5.1.2. Tính chất vật lý • Nhiệt độ nóng chảy PVA bò phân hủy ở nhiệt độ nóng chảy nên việc xác đònh trực tiếp nhiệt độ nóng chảy của PVA rất khó khăn. Thông thường, nhiệt độ nóng chảy của PVA được xác đònh gián tiếp, giá trò này không có tính tuyệt đối vì nhiệt độ nóng chảy của polyme không là một điểm. Nhiệt độ nóng chảy của PVA còn phụ thuộc vào lượng nước bò hấp phụ trong phân tử polyme. • Nhiệt độ chuyển thủy tinh Nhiệt độ thủy tinh của PVA cũng thay đổi theo lượng nước bò giữ trong polyme. Do vậy, ở cùng một khối lượng phân tử, nhiệt độ thủy tinh T g có thể không giống nhau. Nhiều nghiên cứu cho thấy, nhiệt chuyển thủy tinh của PVA SVTH: Nguyễn Thò Hiền Trang 8 Luận văn tốt nghiệp GVHD: ThS. Nguyễn Thò Thu Thảo chia làm hai nhóm: một nhóm có nhiệt độ chuyển thủy tinh khoảng 80 0 C, nhóm còn lại có nhiệt chuyển thủy tinh trên 80 0 C dùng trong sản xuất sơ xợi. • Khối lượng riêng Khối lượng riêng của PVA được xác đònh bằng phương pháp tuyển nổi. Nó thay đổi tùy theo độ trùng hợp (DP) và nhiệt độ của quá trình xử lý nhiệt. • Độ hòa tan PVA chứa nhóm axetat dưới 5% không tan trong nước lạnh nhưng dễ tan ở 65-70 0 C. Nếu chứa trên 5% thì tan tốt trong nước. Nếu chứa 20% thì hoàn toàn không tan trong nước, khi đun lên 35-40 0 C rồi làm lạnh thì polyme lắng xuống. Nếu chứa 50% PVA mất khả năng tan trong nước lạnh và nước nóng nhưng tan trong CH 3 OH. Nếu để yên thì dung dòch polyme đậm đặc bò gelatin hóa, nhưng khi đun đến 75 0 C thì tan trở lại. Dung dòch PVA còn có tính tạo màng cao. Màng thu được sau khi bốc hơi nước thì trong suốt, có độ bền uốn, chòu cọ xát và không thấm khí cao (H 2 , O 2 , N 2 , không khí và các khí khác). PVA chòu được rất tốt các loại dầu, chất béo, cacbua hydro và phần lớn các dung môi hữu cơ. Dung dòch nước PVA không hoặc rất ít chòu tác dụng của vi khuẩn nên bảo quản được trong thời gian lâu mà vẫn không thay đổi. • Độ chòu nhiệt Khi đun nóng PVA sẽ mềm ra nhưng không nóng chảy ở điều kiện thường. Đun đến 160 0 C và duy trì nhiệt độ này trong thời gian dài thì PVA sẽ có màu tối nhạt và dần dần mất tính tan trong nước. Phản ứng kèm theo sự phân hủy nước. • Khả năng dẻo hóa Đối với PVA dung môi tốt nhất là nước nhưng vì độ bay hơi cao nên dùng làm chất dẻo không tốt lắm. PVA có khả năng hút ẩm cao nên luôn luôn chứa SVTH: Nguyễn Thò Hiền Trang 9 Luận văn tốt nghiệp GVHD: ThS. Nguyễn Thò Thu Thảo một lượng nước lớn (đến 5%), nước này hóa dẻo một phần polyme và làm giảm nhiệt độ thủy tinh hóa của polyme. I.5.1.3. Tính chất hóa học PVA có tính chất của một rượu đa chức, có thể tham gia este hóa, ete hóa, axetal hóa, tạo phức với muối kim loại … • Phản ứng axetal hóa Thực chất là phản ứng cộng hợp ái nhân giữa một andehyt và một rượu đa chức. CH 2 CH CH 2 CH OH OH H 3 C C O H + CH CH 2 O CH O CH 2 HC CH 3 + nH 2 O Cứ hai nhóm hydroxyl gần nhau sẽ tham gia phản ứng axetal hóa với một phân tử andehyt kết quả là lượng nhóm hydroxyl tự do trong PVA giảm đáng kể sau khi thực hiện phản ứng. Có thể axetal hóa PVA bằng nhiều andehyt khác nhau, với mỗi một andehyt, mức độ axetal hóa tối đa cũng khác nhau. Khi dùng diandehyt làm tác nhân axetal sẽ thu được PVA có cấu trúc không gian do dễ hình thành cầu nối axetal giữa các phân tử PVA hơn. • Phản ứng ete hóa PVA có thể tham gia phản ứng ete hóa với các etylen oxit. CH 2 CH CH 2 CH OH OH + H 2 C CH 2 O CH CH 2 CH CH 2 OH O CH 2 CH 2 OH SVTH: Nguyễn Thò Hiền Trang 10 [...]... Xác đònh độ nhớt đặc trưng để tính Mv I.6.2 Phương pháp phân tích khả năng tự phân hủy Khả năng tự phân hủy của polyme được xác đònh bằng hai phương pháp: I.6.2.1 Phân tích khả năng tự phân hủy trong môi trường axit Cho mẫu polyme vào dung dòch HCl có nồng độ khác nhau Theo dõi sự thay đổi của pH theo thời gian, độ pH tăng tức là polyme đã hòa tan trong dung dòch Ngoài ra, còn có thể dùng phương pháp... phòng thí nghiệm, chúng tôi chưa thể tiến hành theo phương pháp này I.6.2.1 Phân tích khả năng tự phân hủy trong đất Mẫu polyme được đem chôn trong đất, sử dụng loại đất mà cây cối đang sinh trưởng bình thường Polyme sẽ bò phân hủy dần dần Theo dõi sự thay đổi của mẫu polyme theo thời gian đến khi polyme đã phân hủy hoàn toàn I.6.3 Phương pháp phân tích bằng phổ hồng ngoại  Nguyên tắc Dựa vào khả năng... Thảo Luận văn tốt nghiệp II.3 QUY TRÌNH TỔNG HP POLYME II.3.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp màng polyme PVA Nước Hòa tan Glyxerol, urê tinh bột Khuấy 800C, 30 phút Xenlulozơ Khuấy 800C, 10 phút Đổ khuôn Tháo khuôn Sấy 500C, 3h Sản phẩm SVTH: Nguyễn Thò Hiền Trang 33 GVHD: ThS Nguyễn Thò Thu Thảo Luận văn tốt nghiệp II.3.2 Thuyết minh quy trình công nghệ Polyme được tổng hợp trên cơ sở chất nền là PVA và xenlulozơ... Hỗn hợp được khuấy đảo 4-5h, ở nhiệt độ 15-55 0C, tạo thành alcalixenlulozơ Nhiệt độ hỗn hợp được khống chế tùy theo yêu cầu về độ trùng hợp của CMC SVTH: Nguyễn Thò Hiền Trang 18 Luận văn tốt nghiệp GVHD: ThS Nguyễn Thò Thu Thảo Để thu được CMC có độ nhớt thấp, các nhà công nghệ thực hiện quá trình cacboxylmetyl hóa ở nhiệt độ cao Ngược lại, để thu được CMC có độ trùng hợp cao, cần làm lạnh hỗn hợp. .. trên 300C urê bò phân hủy thành NH3 và CO2 I.5.6.2 Ứng dụng Urê là một tác nhân làm biến tính protein Dựa vào tính chất này, có thể làm tăng khả năng hòa tan của một số protein Urê là một trong những thành phần tổng hợp nên urê nitrat Urê còn được dùng trong các sản phẩm thuộc đề tài nghiên cứu y học về da và các bệnh về da để thúc đẩy quá trình tái hydrat của da Dùng để phân hủy HNO2 trong phân tích... được khi PVA ở dạng lỏng hay dạng rắn Các nhà sản xuất đã lợi dụng tính chất này để sản xuất xơ PVA biến tính • Phản ứng phân hủy PVA là một polyme kém bền nhiệt Khi đun nóng tới 200 0C trong chân không thì PVA sẽ bò phân hủy sinh ra nước Tiếp tục đun đến 400 0C PVA lại bò phân hủy lần thứ hai cho ra sản phẩm là các hydrocacbon thấp phân tử và một ít sản phẩm nhựa hóa Các chất oxy hóa mạnh như KMnO 4,... nhất trong số các xơ tổng hợp Có thể dùng trực tiếp dung dòch PVA để dán giấy, vải Mối dán bền với xăng dầu và một số dung môi hữu cơ Sản phẩm ngưng tụ của PVA có ý nghóa kỹ thuật rất lớn Nó dùng sản xuất các màng keo trong suốt I.5.2 Xenlulozơ [2], [8] I.5.2.1 Trạng thái tự nhiên Xenlulozơ là thành phần chính của thực vật, được tạo thành từ quá trình quang hợp Bông là vật liệu tự nhiên có hàm lượng... dung môi thông thường, tan trong hợp chất phức của muối đồng II với NH3 I.5.2.4 Tính chất hóa học Xenlulozơ là polysaccarit không có tính khử Khi thủy phân hoàn toàn xenlulozơ trong axit sẽ tạo ra D (+) glucozơ Còn khi thủy phân xenlulozơ đã metyl hóa hoàn toàn cho 2,3,6 – tri – O – metyl – D – glucozơ, chứng tỏ xenlulozơ có cấu trúc mạch hở do các gốc D – glucozơ kết hợp với nhau bằng liên kết β - glycozit... bột vào, khuấy đều hỗn hợp trong 30 phút ở 80 0C Tiếp đến, cho xenlulozơ vào và khuấy thêm 10 phút Sau đó, hỗn hợp được được rót ra khuôn, tráng hỗn hợp đều trên khuôn để tạo màng và để khô qua đêm ở nhiệt độ phòng Khi tháo ra khỏi khuôn, màng được đem sấy ở 500C trong 3h Sản phẩm thu được bảo quản trong bình hút ẩm để tiến hành xác đònh các chỉ tiêu cần thiết Đối với mẫu tổng hợp từ nguyên liệu là... ThS Nguyễn Thò Thu Thảo II.4 PHÂN TÍCH SẢN PHẨM Polyme sau khi tổng hợp được tiến hành phân tích và xác đònh các chỉ tiêu sau: • Phân tích IR • Phân tích SEM • Xác đònh trọng lượng phân tử trung bình • Xác đònh khả năng phân hủy trong môi trường axit và trong đất • Đo độ bền kéo và giãn dài - Kết quả IR được phân tích tại phòng phân tích của Phân viện khoa học vật liệu Tp HCM trên máy Equinox 55 của hãng . những vật liệu polyme khác “thân thiện” hơn với môi trường để thay thế polyme truyền thống. Và polyme tự phân hủy sinh học ra đời trong hoàn cảnh như vậy. Polyme tự phân hủy sinh học là loại vật. phân hủy sau khi vùi sâu trong đất 4 – 6 tháng [20]. Năm 2001, Viện Hóa học công nghiệp đã nghiên cứu sản xuất màng polyme tự phân hủy trên cơ sở hỗn hợp tinh bột sắn, ngô. Với màng polyme tổ hợp. I TỔNG QUAN SVTH: Nguyễn Thò Hiền Trang 2 Luận văn tốt nghiệp GVHD: ThS. Nguyễn Thò Thu Thảo I.1. KHÁI NIỆM VỀ POLYME TỰ PHÂN HỦY SINH HỌC (PTHSH) [24] PTPHSH là loại vật liệu có khả năng tự