Giáo trình Hóa học các Hợp chất Tự nhiên TERPENOID Đònh nghóa: Terpenoid là nhóm hợp chất tự nhiên mà phân tử của nó được cấu tạo bởi một hoặc nhiều đơn vò isopren và có chung một gốc sinh tổng hợp. Công thức isopren:( C 5 H 8 ) CH 2 = C- CH= CH 2 CH 3 Dựa vào số đơn vò isopren, người ta chia thành Monoterpenoid (C 10 ), Secquiterpenoid (C 15 ), Diterpenoid ( C 20 ), Triterpenoid (C 30 ) và Tetraterpenoid (C 40 ) Số đơn vò Isopren Số nguyên tử Carbon Tên nhóm Terpenoid Các hợp chất chính 1 C 5 Isopren 2 C 10 Monoterpenoid Tinh dầu Monoterpen lacton 3 C 15 Secquiterpenoid Tinh dầu 4 C 20 Diterpenoid Nhựa thực vật Chất kích thích sinh trưởng thực vật 6 C 30 Triterpenoid Sterol Saponin Glycosid tim 8 C 40 Tetraterpenoid Carotenoid n C n Polyisopren Cao su 103 Giáo trình Hóa học các Hợp chất Tự nhiên - Về mặt hình thức, Terpen được hình thành từ các Isopren nhưng thực tế về mặt sinh tổng hợp, các Terpenoid không hình thành từ các Isopren mà từ Acetyl CoA (acetyl Coenzyme A), là một acid acetic hoạt động. Hầu hết hợp chất Terpenoid có cấu trúc vòng với một số nhóm chức như hydroxil (-OH), carbonyl. Đặc tính chung là ít tan trong nước, tan trong chất béo. - Về mặt hoá học, hiện tượng đồng phân trong Terpenoid rất phổ biến và rất quan trọng nên có thể gặp cả hai dạng đồng phân trong cùng một cây. Ngoài ra, hầu hết có cấu trúc vòng và vì vòng ciclohexan thường là dạng ghế nên có thể có cấu hình khác nhau tuỳ thuộc vào các nhóm thế ở quanh vòng. CH 2 OH CH 2 OH H H H H H H H H H H H H H H H H H H Nerol (cis) Geraniol (trans) Dạng ghế ciclohexan Dạng thuyền ciclohexan 104 Giáo trình Hóa học các Hợp chất Tự nhiên - Về mặt phân bố trong tự nhiên, Terpenoid có mặt trong hầu hết các lớp từ thực vật bậc thấp như tảo, nấm đến thực vật bậc cao và cả trong động vật, vi khuẩn, nhưng mỗi nhóm Terpenoid có sự phân bố đặc trưng. Một số khung cơ bản của Terpenoid. I-Monoterpen: - Các dẫn xuất không chứa oxy Myrcen Limonen α -Terpinen - Các dẫn xuất chứa oxy CH 2 OH Geraniol CHO O Menthon Citronelal CHO Citral 105 Giáo trình Hóa học các Hợp chất Tự nhiên OH OH OH Menthol α -Terpineol Borneol CHO O Menthon Citronelal CHO Citral - Các dẫn chất có nhân thơm OH OH p- Cymen Thymol Carvarol 106 Giáo trình Hóa học các Hợp chất Tự nhiên II- Secquiterpen O H CH 3 Zingiberen Curcumen Nerolidol III- Các diterpen Có cấu tạo đa dạng và phức tạp, đa số có dạng vòng, một số có dạng mạch thẳng và không vòng. Các diterpen thường không còn là thành phần của tinh dầu. Các chất này để nguội sẽ đóng rắn. Là thành phần trong nhựa hoặc sáp của các thực vật. Diterpen không vòng phổ biến là Phytol. CH 2 OH Phytol Trong tự nhiên, Phytol thường bò ester hoá với chlorophyl tạo ra sáp trong thực vật. Cấu trúc điển hình: các hợp chất Gibberellin Là nhóm phytohormon, có khung cơ bản là Gibberellan 107 Giáo trình Hóa học các Hợp chất Tự nhiên Gibberellan Được phát hiện đầu tiên năm 1938, xuất phát từ bệnh Bakana ở cây lúa. Do một loại nấm có tên là Gibberella fujikoroi gây ra. nấm này sinh ra Gibberellin. Giberellin có trong hầu hết các loại thực vật, có tác dụng kích thích quá trình sinh trưởng của cây, đặc biệt quá trình nẩy mầm, kích thích quá trình ra hoa, đậu trái. Ngày nay, người ta tìm thấy một lượng lớn Gibberellin có trong tự nhiên nhưng quan trọng nhất là Acid Gibberellinic được kí hiệu từ GA 1 đến GA 103 , trong đó GA 3 là loại có hoạt tính sinh lí lớn nhất. Công thức cấu tạo của GA 3 COOH OC O CH 2 HO OH GA 3 rất dễ chuyển hoá trong môi trường acid cũng như môi trường kiềm. 108 Giáo trình Hóa học các Hợp chất Tự nhiên COOH CH 2 OH H GA 3 Acid Allogibberellenic COOH CH 2 OH OH GA 3 Acid Gibberellenic HO COOH IV- Các triterpenoic Là nhóm lớn trong hợp chất thiên nhiên, khoảng 4000 chất triterpenoid đã được cô lập và xác đònh cấu trúc. Triterpen: 4 vòng: nhóm Dammaran của sâm Triterpen: 5 vòng: nhóm Olean, Amyrin HO α - Amyrin Olean 109 Giáo trình Hóa học các Hợp chất Tự nhiên TINH DẦU Đònh nghóa: Tinh dầu là hỗn hợp của nhiều thành phần, thường có mùi thơm, không tan trong nước, tan trong các dung môi hữu cơ, bay hơi được ở nhiệt độ thường, có nguồn gốc chủ yếu là thực vật. Thành phần: Thành phần của tinh dầu khá phức tạp, là các hydrocarbon béo hoặc thơm và những dẫn xuất của chúng như alcol, aldehid, ceton, ester Ngoài ra còn có một số hợp chất của sulfur và nitơ. Thành phần phổ biến trong tinh dầu là dẫn xuất monoterpen. Tính chất lý hoá - Trạng thái: đa số lỏng ở nhiệt độ thường, một số thành phần ở thể rắn: menthol, borneol, camphor, vanilin. - Màu sắc: không màu hoặc màu vàng nhạt. Do hiện tượng oxy hoá, màu có thể sẫm lại. - Mùi: đặc trưng, đa số có mùi thơm dễ chòu, một số có mùi hắc, khó chòu. - Vò: cay. Một số có vò ngọt như tinh dầu quế, hồi. Bay hơi được ở nhiệt độ thường - Tỉ trọng: đa số nhỏ hơn 1. tỉ lệ của thành phần phần chính quyết đònh tỉ trọng của tinh dầu. - Độ tan: không tan hoặc tan ít trong nước, tan trong alcol và các dung môi hữu cơ. - Độ sôâi:phụ thuộc vào thành phần cấu tạo, có thể dùng phương pháp cất phân đoạn để tách riêng từng thành phần trong tinh dầu. - Năng suất quay cực cao - Chỉ số khúc xạ: 1,450-1,560 - Rất dễ bò oxi hoá. Sự oxi hoá thường xảy ra với sự trùng hợp hoá, tinh dầu sẽ chuyển thành chất nhựa. Một số thành phần chính trong tinh dầu cho các phản ứng đặc hiệu của nhóm chức, tạo thành các sản phẩm kết tinh hay cho màu, người ta dựa vào đặc tính này để đònh tính và đònh lượng các thành phần chính trong tinh dầu. 110 Giáo trình Hóa học các Hợp chất Tự nhiên CÁC PHƯƠNG PHÁP CHIẾT XUẤT TINH DẦU Có 4 phương pháp thường được áp dụng phổ biến: - Phương pháp lôi cuốn hơi nước - Phương pháp chiết xuất bằng dung môi - Phương pháp ướp - Phương pháp ép Nguyên tắc của sự lựa chọn trong sản xuất là: yêu cầu về chất lượng trong sử dụng, bản chất của nguyên liệu và giá thành. Phương pháp 1 được áp dụng rộng rãi nhất. 1- Phương pháp lôi cuốn bằng hơi nước Nguyên tắc: dựa trên nguyên tắc một hỗn hợp 2 chất lỏng bay hơi được không trộn lẫn nhau (nước và tinh dầu). Khi áp suất hơi bão hoà bằng áp suất khí quyển, hỗn hợp bắt đầu sôi và hơi nước kéo theo hơi tinh dầu. Hơi nước có thể đưa từ bên ngoài, do các nồi hơi cung cấp hoặc tự tạo trong nồi cất. Cần lưu ý tỉ lệ giữa đường kính (D) và chiều cao (H) của nồi với nồi cất công nghiệp hơi nước đưa vào bằng các ống dẫn hơi, ở qui mô thủ công, nước chứa sẳn trong nồi, nguyên liệu được đặt trên 1 tấm vó, tránh tiếp xúc với đáy nồi. ng dẫn hơi: có nhiệm vụ dẫn hơi nước và hơi tinh dầu qua bộ phận ngưng tụ. Ngoài ra, dưới tác dụng của không khí lạnh bên ngoài làm ngưng tụ 1 phần hơi nước và hơi tinh dầu thành thể lỏng. Vì vậy ống dẫn hơi nên có độ dốc nghiêng về phía bộ phận ngưng tụ. Bộ phận ngưng tụ: Bộ phận ngưng tụ có nhiệm vụ hoá lỏng hơi nước và hơi tinh dầu và để tách tinh dầu ra khỏi nước: tinh dầu nặng nước ở phía dưới, tinh dầu nhẹ hơn nước nằm ở phía trên. Một số lưu ý khi chiết xuất tinh dầu bằng phương pháp cất: - Nguyên liệu cần xay hoặc cắt nhỏ. 111 Giáo trình Hóa học các Hợp chất Tự nhiên - Thời gian cất tuỳ theo bản chất của nguyên liệu và tính chất của tinh dầu. - Tinh dầu sau khi thu được cần phải loại bỏ nước triệt để bằng phương pháp ly tâm. 2- Phương pháp dùng dung môi Dung môi dễ bay hơi: Phương pháp này dùng để chiết xuất tinh dầu trong hoa hoặc để chiết xuất một thành phần nhất đònh nào đó. Dung môi thường dùng là eter petrol, hexan. Sau khi chiết, cất thu hồi dung môi dưới áp suất giảm sẽ thu được tinh dầu có lẫn sáp và một số tạp chất khác, sau đó dùng alcol để chiết tinh dầu tinh khiết và loại alcol bằng phương pháp cất dưới áp suất kém. Dung môi không bay hơi: Dầu béo hoặc dầu parafin. Phương pháp này thường dùng để chiết xuất tinh dầu từ hoa. Ngâm hoa trong dung môi đã được làm nóng 60-70 0 C, thời gian từ 12-48 giờ tuỳ theo từng loại hoa. Làm nhiều lầân cho đến khi dung môi bão hoà tinh dầu (10-15 lần). Dùng alcol để tách riêng tinh dầu ra khỏi dầu béo và cất thu hồi alcol dưới áp suất kém để thu tinh dầu tinh khiết. 3- Phương pháp ướp: Dùng khuôn bằng gỗ có kích thước 58 x 80 x 5 cm, ở giữa đặt tấm thuỷ tinh được phết mỡ lợn cả 2 mặt, mỗi lớp dày 3mm. Đặt lên trên bề mặt chất béo 1 lớp lụa mỏng, rải lên trên 30-80g hoa tươi,khô ráo, không bò dập nát, hoa đã loại bỏ lá đài. Các khuônâ gỗ được xếp chồng lên nhau rồi để trong phòng kín. Sau 24-72 giờ tuỳ theo từng loại hoa, người ta thay lớp hoa mới cho đến khi chất béo bảo hoà tinh dầu, tách riêng tinh dầu bằng alcol. 4- Phương pháp ép: Phương pháp này chỉ áp dụng để điều chế tinh dầu vỏ quả các loài Citrus như cam, chanh ,bưởi….,vì những lý do sau đây: - Tinh dầu vỏ cam, chanh chủ yếu dùng trong kỹ nghệ sản xuất đồ uống vì vậy cần có mùi giống như mùi tự nhiên, mà tinh dầu điều chế bằng phương pháp cất không đạt yêu cầu này. - Trong vỏ cam, chanh, tinh dầu nằm trong túi tiết ở lớp vỏ ngoài, chỉ cần tác động một lực cơ học là có thể giải phóng ra, vì vật phương pháp ép rất phù hợp. 112 [...]... trong kỹ nghệ hương liệu: pha chế nước hoa, kỹ nghệ xà Phòng Hoá học và Công nghệ Các Hợp chất Thiên Nhiên v.v… Chất có giá trò Citronelal, được chuyển thành các sản phẩm khác, đặc biệt là Hydroxicitronelal, là chất điều hương quan trọng, làm cho nước hoa có mùi hoa tự nhiên 117 Giáo trình Hóa học các Hợp chất Tự nhiên CHO CH2OH Citronelal Citronelol (Rodiol) Tinh dầu sả Srilanka cũng được sử dụng... Tinh dầu gừng có mùi đặc trưng của gừng nhưng không chứa các chất cay Thành phần chủ yếu của tinh dầu là hợp chất hydrocacbon secquiterpenic như Zingiberen, Arcurcumenen, β-Farnesen Ngoài ra còn có một lượng nhỏ các hợp chất alcol monoterpenic như Geraniol, Linalol, Borneol… - Nhựa gừng chứa một ít tinh dầu và các chất cay Công thức các chất cay: OH - CH3: Gingeron: rắn, kết tinh OCH3 R= C R O - CH=CH-(CH2)4-CH3... ion kim loại nặng: Lắc tinh dầu với nước, tách riêng lớp nước, rồi cho sục luồng khí H2S, nếu có ion kim loại nặêng sẽ có tủa sulfur màu đen + Phát hiện các chất giả mạo: chất giả mạo có thể là các hợp chất tan trong nước hoặc tan trong dầu Các hợp chất tan trong nước: Etanol và Glycerin Etanol và Glycerin rất hay được cho vào tinh dầu có thành phần chính là alcol như tinh dầu Bạc hà Phương pháp xác đònh...Giáo trình Hóa học các Hợp chất Tự nhiên - Các túi tiết tinh dầu trong vỏ các loài Citrus được bao bọc bởi các màng pectin Càng gia nhiệt, màng càng đông cứng lại Nếu muốn điều chế tinh dầu bằng các phương pháp cất, trước hết phải phá vở màng này Dòch ép có chứa nhiều pectin nên sau khi ép phải lọc, ly tâm và bảo quản tinh dầu ở nhiệt độ thấp KIỂM TRA CHẤT LƯNG TINH DẦU Các tạp chất thường gặp... năm chiến tranh để chữa ho, viêm họng, sát trùng đường hô hấp Tinh dầu còn được dùng trong kỹ nghệ hương liệu để sản xuất nước hoa và các loại chất thơm khác có mùi thơm tự nhiên của hoa, có thể thay thế tinh dầu sả Java 123 Giáo trình Hóa học các Hợp chất Tự nhiên O O 1,8 - Cineol (Eucalyptol) 1,4 - Cineol GỪNG Tên khoa học: Zingiber officinale Rose Họ: Gừng (Zingiberaceae) Gừng được trồng ở việt nam... hàm lượng tinh dầu thấp 2-3‰ Vỏ chứa nhiều tinh dầu hơn (2-5%), vì vậy có thể kết hợp khi chế biến gừng khô để sản xuất tinh dầu 124 Giáo trình Hóa học các Hợp chất Tự nhiên Nhựa gừng (Oleoresin): được chế biến từ bột gừng khô bằng cách chiết với dung môi hữu cơ, với hiệu xuất 4-6% Thành phần hoá học: - Tinh dầu Gừng là chất lỏng không màu hoặc màu vàng nhạt, d30: 0,868-0,880 n30D: 1,4890-1,4894 [α]30D:... cho tinh dầu dễ bò hư do quá trình oxy hóa Ngòai ra còn các chất giả mạo tinh dầu là do đưa vào tạp chất một cách cố ý để giảm giá thành Việc giả mạo này thường hết sức tinh vi Những chất này thường làm thay đổi các chỉ số lý, hoá của tinh dầu nhu độ tan, tỷ trọng, [α]D, chỉ số khúc xạ… Có thể dựa vào các đặêc tính này để phát hiện ra các chất giả mạo Phát hiện tạp chất + Tìm nước: Lắc tinh dầu với CaCl2... 113 Giáo trình Hóa học các Hợp chất Tự nhiên + Nhỏ từng giọt nước vào trong ống nghiệm có chứa khoảng 5 mL tinh dầu Lắc, nếu có etanol, tinh dầu sẽ đục như sữa Đònh tính Glycerin: Bốc hơi tinh dầu trên nồi cách thuỷ, cho vào cặn 1 ít tinh thể sulfat kali (K2SO4) đun trực tiếp Sẽ có mùi đặc trưng của Acrolein Phản ứng này cũng áp dụng để xác đònh sự có mặt của dầu béo trong tinh dầu Các chất giả mạo tan... nguồn gốc: 118 Giáo trình Hóa học các Hợp chất Tự nhiên - Bạc hà bản đòa: mọc hoang ở các tỉnh Sơn La, Lào cai, Lai Châu Cây có thể cao đến 1,5m Thân màu xanh, khi đem trồng ở đồng bằng cho năng suất cây xanh cao, nhưng hiệu suất tinh dầu và hàm lương menthol trong tinh dầu thấp nên không có giá trò kinh tế - Bạc hà di thực: được lai giống và có nhiều chủng loại Tinh dầu Bạc hà: là chất lỏng không màu hoặc... được phát triển Thành phần hoá học chính của tinh dầu: - 40-60% Menthol toàn phần - 8-10% Menthon - Lượng nhỏ Menthofuran (1-2%) 119 Giáo trình Hóa học các Hợp chất Tự nhiên Tinh dầu bạc hà Châu âu có mùi thơm dễ chòu, rất được ưa chuộng Tinh dầu được dùng như là chất thơm trong kó nghệ dược phẩm, kó nghệ sản xuất bánh kẹo và rượu mùi Tinh dầu không dùng để chiết xuất Menthol THÔNG Tên khoa học: Pinus . trình Hóa học các Hợp chất Tự nhiên TERPENOID Đònh nghóa: Terpenoid là nhóm hợp chất tự nhiên mà phân tử của nó được cấu tạo bởi một hoặc nhiều đơn vò isopren và có chung một gốc sinh tổng hợp. Công. Carbon Tên nhóm Terpenoid Các hợp chất chính 1 C 5 Isopren 2 C 10 Monoterpenoid Tinh dầu Monoterpen lacton 3 C 15 Secquiterpenoid Tinh dầu 4 C 20 Diterpenoid Nhựa thực vật Chất kích thích sinh. sinh trưởng thực vật 6 C 30 Triterpenoid Sterol Saponin Glycosid tim 8 C 40 Tetraterpenoid Carotenoid n C n Polyisopren Cao su 1 03 Giáo trình Hóa học các Hợp chất Tự nhiên - Về mặt hình thức,