TỔNG HỢP VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ TÂM ĐỒNG LÀM XÚC TÁC CHO CÁC PHẢN ỨNG GHÉP ĐÔI C–C VÀ C–N

28 1.6K 1
TỔNG  HỢP VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ TÂM ĐỒNG LÀM XÚC TÁC CHO CÁC  PHẢN ỨNG GHÉP ĐÔI C–C VÀ  C–N

Đang tải... (xem toàn văn)

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

Thông tin tài liệu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẶNG HUỲNH GIAO TỔNG HỢP VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ TÂM ĐỒNG LÀM XÚC TÁC CHO CÁC PHẢN ỨNG GHÉP ĐÔI C–C VÀ C–N Chuyên ngành: Công Nghệ Hóa Học Các Chất Hữu Cơ Mã số chuyên ngành: 62527505 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT TP. HỒ CHÍ MINH NĂM 2015 Công trình được hoàn thành tại Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM Người hướng dẫn khoa học 1: GS. TS. Phan Thanh Sơn Nam Người hướng dẫn khoa học 2: TS. Lê Thành Dũng Phản biện độc lập 1: GS. TS. Đinh Thị Ngọ Phản biện độc lập 2: PGS. TS. Nguyễn Thị Phương Phong Phản biện 1: PGS. TS. Nguyễn Cửu Khoa Phản biện 2: PGS. TS. Nguyễn Thái Hoàng Phản biện 3: PGS. TS. Lê Thị Hồng Nhan Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án họp tại vào lúc giờ ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: - Thư viện Khoa học Tổng hợp Tp. HCM - Thư viện Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM Abstract Bốn vật liệu xốp khung hữu cơ tâm đồng (Cu-MOFs) gồm Cu 3 (BTC) 2 , Cu 2 (BDC) 2 (DABCO), Cu 2 (BPDC) 2 (BPY) và Cu(BDC) được tổng hợp và phân tích đặc trưng cấu trúc, tính chất hóa lý bằng các phương pháp như nhiễu xạ tia X dạng bột (PXRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phổ hồng ngoại (FT-IR), phân tích hàm lượng kim loại (ICP-MS), hấp thụ hóa học bằng hydro (H 2 -TPR), khả năng hấp phụ khí nitơ. Ba Cu-MOFs gồm Cu 3 (BTC) 2 , Cu 2 (BDC) 2 (DABCO), Cu 2 (BPDC) 2 (BPY) được dùng làm xúc tác dị thể cho các phản ứng ghép đôi trực tiếp CC tổng hợp các hợp chất propargylamine. Cu(BDC) được dùng làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép đôi trực tiếp CN tổng hợp các hợp chất quinoxaline. Các xúc tác này cho hiệu suất và độ chọn lọc cao. Ngoài ra, chức năng của các xúc tác cũng đã được chứng minh . Các xúc tác Cu-MOFs có thể thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà hoạt tính xúc tác giảm không đáng kể. Theo hiểu biết của chúng tôi, những chuyển hóa trên sử dụng xúc tác Cu-MOFs chưa từng được nghiên cứu trước đây. LỜI MỞ ĐẦU Các kim loại chuyển tiếp dạng đồng thể thường được sử dụng làm xúc tác cho các phản ứng hữu cơ trong dung dịch lỏng. Tuy nhiên, việc tách các xúc tác đồng thể ra khỏi sản phẩm sau cùng là một trong những vấn đề khó khăn, đặc biệt trong công nghiệp dược phẩm. Gần đây, vật liệu khung hữu cơ-kim loại (MOFs) được tìm thấy có thể thay thế xúc tác đồng thể trong các quá trình hữu cơ với nhiều ưu điểm vượt trội. Propargylamine và quinoxaline đóng vai trò là các hợp chất trung gian quan trọng trong tổng hợp các hợp chất có hoạt tính sinh học có chứa nitơ và các vật liệu hữu cơ chức năng. Nhiều xúc tác kim loại chuyển tiếp, dạng đồng thể và dị thể, đã được ứng dụng cho quá trình tổng hợp các hợp chất này bằng các phản ứng ghép đôi C−C và C−N. Tuy nhiên, các quá trình này có một số hạn chế như điều kiện phản ứng khó khăn, hiệu suất sản phẩm thấp, quy trình tinh chế phức tạp và sử dụng các muối kim loại độc hại làm xúc tác. Vì vậy, việc nghiên cứu tìm ra các quy trình hiệu quả hơn để tổng hợp propargylamine và quinoxaline vẫn đang rất được quan tâm trên thế giới. Trong số các MOFs đã công bố, vật liệu khung hữu cơ có chứa tâm đồng (Cu-MOFs) cho hoạt tính xúc tác cao trong nhiều phản ứng hữu cơ do chúng có chứa các tâm loại mở. Đặc biệt, bốn vật liệu Cu-MOFs gồm Cu 3 (BTC) 2 , Cu(BDC), Cu 2 (BDC) 2 (DABCO) và Cu 2 (BPDC) 2 (BPY), được tổng hợp từ muối đồng và cầu nối hữu cơ 1,4-benzenedicarboxylic acid (BDC), 1,3,5- benzenetricarboxylic acid (BTC) và 4,4’-biphenyldicarboxylic acid (BPDC), có nhiều ưu điểm nổi bật thích hợp ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác. Các cầu nối hữu cơ này đã được thương mại và tương đối rẻ. Những vật liệu Cu-MOFs này có diện tích bề mặt riêng lớn hơn 1000 m 2 /g (ngoại trừ Cu(BDC)) và có độ bền nhiệt lớn hơn 300 °C. Hơn nữa, đường kính lỗ xốp lớn nhất của Cu 2 (BDC) 2 (DABCO), Cu 3 (BTC) 2 và Cu 2 (BPDC) 2 (BPY) nằm trong khoảng 7.5 – 9.0 Å cho phép các hợp chất có đường kính trung bình đi vào bên trong lỗ xốp và tiếp cận các tâm xúc tác. Tuy nhiên, theo hiểu biết của chúng tôi, các phản ứng ghép đôi trực tiếp C−C và C−N để tổng hợp các hợp chất propargylamine và quinoxaline dùng bốn Cu-MOFs này làm xúc tác vẫn chưa từng được nghiên cứu trước đây. Chính vì vậy, mục tiêu đầu tiên của luận án là tổng hợp các vật liệu Cu- MOFs gồm Cu 3 (BTC) 2 , Cu(BDC), Cu 2 (BDC) 2 (DABCO) và Cu 2 (BPDC) 2 (BPY). Mục tiêu thứ hai của luận án là nghiên cứu sử dụng các vật liệu Cu-MOFs này làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép đôi trực tiếp C–C và C–N để tổng hợp các hợp chất proparylamine và quinoxaline. CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN: Cu 3 (BTC) 2 , Cu 2 (BDC) 2 (DABCO), Cu 2 (BPDC) 2 (BPY), Cu(BDC) VÀ PHẢN ỨNG GHÉP ĐÔI C–C, C–N 1.1 Giới thiệu về vật liệu khung hữu cơ kim loại  So với các vật liệu xốp khác, MOF có cấu trúc đặc biệt do được cấu tạo từ những tâm kim loại kết hợp với các cầu nối hữu cơ hình thành những đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU). Sự kết hợp của các cầu nối linker và các tâm kim loại khác nhau dẫn đến sự đa dạng về cấu trúc của loại vật liệu này.  Nhiều nghiên cứu chứng minh rằng MOF có chứa tâm kim loại đồng có thể được sử dụng như xúc tác dị thể.  Trong các loại cầu nối hữu cơ dùng cho tổng hợp Cu-MOF, có ba loại linker thường được sử dụng là 1,4-benzenedicarboxylic acid (BDC), 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (BTC) và 4,4’-biphenyldicarboxylic acid (BPDC). Những linker này có ưu điểm là đã thương mại với giá tương đối rẻ. Ngoài ra, linker BDC, BPDC và BTC có thể kết hợp với các cầu nối như 1,4-diazabicyclo [2.2.2]octane (DABCO) hoặc 4,4’- bipyridine (BPY) tạo thành các vật liệu Cu-MOF vững chắc. Những Cu-MOF này có chứa tâm kim loại mở nên có thể có hoạt tính xúc tác cho các phản ứng hữu cơ. Vì vậy, các Cu-MOF cấu tạo từ BDC, BTC hoặc BPDC rất được quan tâm trong những năm gần đây. 1.1 1.2 Cu 3 (BTC) 2 , Cu(BDC), Cu 2 (BDC) 2 (DABCO) và Cu 2 (BPDC) 2 (BPY)  Cu 3 (BTC) 2 , Cu(BDC), Cu 2 (BDC) 2 (DABCO) và Cu 2 (BPDC) 2 (BPY) có chứa SBUs gồm hai cation đồng có 5 phối trí xung quanh mỗi cation nối lại với nhau hình thành cấu trúc dạng “paddle wheel” (Hình 1.4). Hình 1.4. Dạng hình học phối trí thông thường của đơn vị cấu trúc “paddle wheel”của Cu 3 (BTC) 2 , Cu 2 (BDC) 2 (DABCO), Cu 2 (BPDC) 2 (BPY), Cu(BDC) và cấu trúc của chúng (L= Linker carboxylate, P= Linker cầu nối hai đầu có chứa N và G= phân tử khách)  Cu 3 (BTC) 2 , Cu(BDC), Cu 2 (BDC) 2 (DABCO) và Cu 2 (BPDC) 2 (BPY) được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi. Tính chất hóa lý của chúng được trình bày trong bảng 1.2. Bảng 1.2: Tính chất hóa lý của Cu 3 (BTC) 2 , Cu(BDC), Cu 2 (BDC) 2 (DABCO) và Cu 2 (BPDC) 2 (BPY) MOFs Nhiệt độ phân hủy (°C) Diện tích bề mặt theo BET (m 2 /g) Đường kính cửa sổ (Å 2 ) Cu 3 (BTC) 2 300 1000-1450 8.0  9.0 Cu(BDC) 325 545-625 _ Cu 2 (BDC) 2 (DABCO) 300 1461 7.5  7.5 4.7  3.8 Cu 2 (BPDC) 2 (BPY) 320 1210 12.3  7.8 8.8  8.0  Cu 3 (BTC) 2 , Cu(BDC), Cu 2 (BDC) 2 (DABCO) và Cu 2 (BPDC) 2 (BPY) được phân tích đặc trưng cấu trúc và tính chất hóa lý bằng các phương pháp khác nhau như nhiễu xạ tia X dạng bột (PXRD), nhiễu xạ đơn tinh thể (SC-XRD), phổ hồng ngoại (FT-IR), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phân tích hàm lượng kim loại (ICP-MS) và khả năng hấp phụ khí nitơ. 1.3 Phản ứng ghép đôi C–C  Các phương pháp truyền thống tổng hợp hợp chất propargylamine có nhược điểm là điều kiện phản ứng khó khăn, hiệu suất thấp và phạm vi giới hạn.  Việc tách xúc tác đồng thể ra khỏi sản phẩm có tính ứng dụng gặp nhiều khó khăn, nhất là trong lĩnh vực dược phẩm.  Gần đây, phương pháp tổng hợp propargylamine có nhiều ưu điểm vượt trội là phản ứng Manich, quy trình này gồm ba tác chất là alkyne đầu mạch, hợp chất aldehyde và amine bậc hai. Tuy nhiên, phản ứng oxy hóa Manich không sử dụng aldehyde vẫn chưa được nghiên cứu. 1.4 Phản ứng ghép đôi C–N  Theo truyền thống, các hợp chất quinoxaline được tổng hợp từ các hợp chất diamine thơm với 1,2-diketone, hay các dẫn xuất của 1,2-diketone như các expoxide, các α-bromoketone, và các α-hydroxyketone với sự hiện diện tương ứng của xúc tác acid, bazo hay muối của các kim loại chuyển tiếp.  Mặc dù sự nhiễm kim loại chuyển tiếp hoặc xúc tác rắn trong sản phẩm đã được hạn chế khi dùng xúc tác dị thể, việc nghiên cứu hệ xúc tác dị thể hiệu quả để tổng hợp quinoxaline vẫn rất được quan tâm nghiên cứu. 1.2 1.5 Mục tiêu của đề tài  Các hợp chất propargylamine và quinoxaline đóng vai trò là các hợp chất trung gian quan trọng trong việc tổng hợp nhiều hợp chất có chứa nitơ có hoạt tính sinh học.  Cu 3 (BTC) 2 , Cu 2 (BDC) 2 (DABCO), Cu 2 (BPDC) 2 (BPY) và Cu(BDC) có nhiều ưu điểm rất thích hợp ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác.  Theo hiểu biết của chúng tôi, các phản ứng ghép đôi trực tiếp C–C và C–N tổng hợp các hợp chất propargylamine và quinoxaline có sử dụng bốn vật liệu Cu-MOF trên làm xúc tác vẫn chưa được nghiên cứu.  Mục tiêu chính của luận án là sử dụng Cu 3 (BTC) 2 , Cu 2 (BDC) 2 (DABCO), Cu 2 (BPDC) 2 (BPY) và Cu(BDC) làm xúc tác cho các phản ứng tổng hợp các hợp chất propargylamine và quinoxaline: i) Tổng hợp và phân tích đặc trưng cấu trúc của các vật liệu Cu- MOF gồm Cu 3 (BTC) 2 , Cu 2 (BDC) 2 (DABCO), Cu 2 (BPDC) 2 (BPY) và Cu(BDC); ii)Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của Cu 3 (BTC) 2 , Cu 2 (BDC) 2 (DABCO), Cu 2 (BPDC) 2 (BPY) cho các phản ứng ghép đôi C–C giữa các hợp chất amine và các alkyne đầu mạch, nghiên cứu hoạt tính xúc tác của Cu(BDC) cho phản ứng ghép đôi C–N giữa α- hydroxyacetophenone and o-phenylenediamine. CHƯƠNG 2 TỔNG HỢP VÀ PHÂN TÍCH ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA Cu 3 (BTC) 2 , Cu 2 (BDC) 2 (DABCO), Cu 2 (BPDC) 2 (BPY), Cu(BDC) 2.1 Giới thiệu Trong chương này, sự tổng hợp, phân tích đặc trưng cấu trúc và tính chất hóa lý của Cu 3 (BTC) 2 , Cu 2 (BDC) 2 (DABCO), Cu 2 (BPDC) 2 (BPY) và Cu(BDC) sẽ được nghiên cứu. 2.2 Thực nghiệm  Cu 3 (BTC) 2 , Cu 2 (BDC) 2 (DABCO), Cu 2 (BPDC) 2 (BPY) và Cu(BDC) được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi.  Bốn vật liệu này được phân tích đặc trưng cấu trúc bằng các phương pháp như PXRD, FT-IR, SEM, TEM, TGA, ICP-MS và khả năng hấp phụ khí nitơ. 2.3 Kết quả và bàn luận 2.3.1 Tổng hợp và phân tích đặc trưng cấu trúc của Cu 3 (BTC) 2  Hiệu suất tổng hợp gần 85% dựa trên H 3 BTC.  Hàm lượng đồng trong Cu 3 (BTC) 2 là 29% (ICP-MS).  Diện tích bề mặt riêng theo BET của Cu 3 (BTC) 2 là 1799 m 2 /g, diện tích bề mặt riêng theo Langmuir là 2007 m 2 /g.  Độ bền nhiệt của Cu 3 (BTC) 2 lớn hơn 300 o C (TGA).  Nhiễu xạ PXRD của Cu 3 (BTC) 2 tổng hợp được tương tự với nhiễu xạ mô phỏng của Cu 3 (BTC) 2 đã được công bố trước đây. Hình 2.2).  Hình SEM cho thấy Cu 3 (BTC) 2 có dạng hình thoi tám cạnh (Hình 2.4). [...]... 3.2 Tổng hợp hợp chất quinoxaline 1.4 3.2 Thực nghiệm Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của Cu3 (BTC)2 cho phản ứng ghép đôi C–C giữa các N,N-dimethylaniline và các alkyne đầu mạch (phản ứng 1); Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của Cu2 (BDC)2 (DABCO) cho phản ứng ghép đôi C–C giữa các N-methylaniline và các alkyne đầu mạch (phản ứng 2); Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của Cu2 (BPDC)2 (BPY) cho phản ứng ghép đôi C–C. .. dùng làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép đôi trực tiếp CC thông qua hoạt hóa nhóm CH giữa các N-methylaniline và các alkyne đầu mạch (phản ứng 2); iii) Vật liệu Cu2 (BPDC)2 (BPY) được dùng làm xúc tác dị thể cho phản ứng ba tác chất là tetrahydroisoquinoline, các aldehyde và các alkyne (phản ứng 3); iv) Vật liệu Cu(BDC) được dùng làm xúc tác dị thể cho phản ứng đóng vòng giữa α-hydroxyacetophenone và. .. từ phản ứng αhydroxyacetophenone với phenylenediamine cũng được xác định bằng NMR Hiệu suất tinh chế là 95% 3.4 Kết luận  Cu3 (BTC)2 , Cu2 (BDC)2 (DABCO), Cu2 (BDC)2(BPY) được sử dụng làm xúc tác dị thể cho các phản ứng ghép đôi trực tiếp CC tổng hợp các hợp chất propargylamine, Cu(BDC) được sử dụng làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép đôi CN để tổng hợp các hợp chất quinoxaline  Các phản ứng ghép. .. xúc tác không giảm đi nhiều  Kết quả nghiên cứu cho thấy Cu-MOFs có thể sử dụng như xúc tác dị thể trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ, hấp phụ và lưu trữ khí Việc sử dụng những vật liệu Cu-MOF làm xúc tác dị thể có thể thu hồi và tái sử dụng rất được quan tâm trong công nghiệp hóa học 4.2 Đóng góp của luận án Mục tiêu chung của luận án là sử dụng bốn vật liệu Cu-MOF làm xúc tác cho các phản ứng ghép đôi. .. trúc bằng các phương pháp hiện đại như PXRD, FT-IR, SEM, TEM, TGA, ICP-MS, H2 TPR và khả năng hấp phụ khí nitơ  Đây là lần đầu tiên sử dụng những vật liệu Cu-MOF này làm xúc tác dị thể cho các phản ứng sau: i) Vật liệu Cu3 (BTC)2 được dùng làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép đôi trực tiếp CC thông qua hoạt hóa nhóm CH giữa các N,N-dimethylaniline và các alkyne đầu mạch (phản ứng 1); ii) Vật liệu Cu2... lớn và có tâm kim loại mở  Cu3 (BTC)2 được dùng làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép đôi CC bằng cách hoạt hóa nhóm C-H giữa N,N-dimethylaniline và alkyne đầu mạch (phản ứng 1) Khi sử dụng 5 mol% xúc tác Cu3 (BTC)2 , phản ứng đạt độ chuyển hóa 96% sau 150 phút ở 120 o C  Cu2 (BDC)2 (DABCO) được dùng làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép đôi CC bằng cách hoạt hóa nhóm C-H giữa N-methylaniline và alkyne... và các dẫn xuất phenylenediamine (phản ứng 4)  Vật liệu Cu3 (BTC)2 , Cu2 (BDC)2 (DABCO), Cu2 (BPDC)2 (BPY) và Cu(BDC) thể hiện hoạt tính xúc tác cao cho các phản ứng ghép đôi C– C và C–N đã đề cập ở trên và điều kiện tối ưu của các phản ứng cũng đã được tìm ra  Những vật liệu Cu-MOF này có thể thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà không làm mất đi hoạt tính xúc tác Cấu trúc của các Cu-MOF trước và. .. GHÉP ĐÔI C–C VÀ C–N 3.1 Giới thiệu  Cu3 (BTC)2 , Cu2 (BDC)2 (DABCO), Cu2 (BPDC)2 (BPY) và Cu(BDC) có hoạt tính xúc tác cao cho nhiều phản ứng hữu cơ bởi vì chúng có chứa tâm kim loại mở  Trong chương này, hoạt tính xúc tác của Cu3 (BTC)2 , Cu2 (BDC)2 (DABCO), Cu2 (BPDC)2 (BPY) và Cu(BDC) cho các phản ứng ghép đôi C–C, C–N sẽ được nghiên cứu (Sơ đồ 3 1 và Sơ đồ 3.2) Sơ đồ 3.1 Tổng hợp các hợp chất propargylamine... phản ứng ghép đôi trực tiếp CC, CN của phản ứng 1, 2, 3 và 4 chỉ có thể xảy ra khi có sự hiện diện của các xúc tác rắn Cu-MOF, không có sự xuất hiện của xúc tác đồng thể trong dung dịch phản ứng  Các Cu-MOF này có thể dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng bằng cách lọc hay ly tâm, có thể thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà hoạt tính xúc tác không giảm đáng kể Cu-MOF lúc mới tổng hợp và Cu-MOF tái... bốn phản ứng trên được xác định bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 H NMR và 13 C NMR 3.3 Kết quả và bàn luận 3.3.1 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của Cu3 (BTC)2 cho phản ứng ghép đôi C– C (1) Sơ đồ 3.3 Phản ứng oxy hóa ghép đôi trực tiếp C–C giữa N,N-dimethylaniline và phenylacetylene dùng xúc tác Cu3 (BTC)2  Tất cả các yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển hóa của phản ứng 1 giữa N,N-dimethylaniline và phenylacetylene

Ngày đăng: 24/04/2015, 18:29

Từ khóa liên quan

Tài liệu cùng người dùng

  • Đang cập nhật ...

Tài liệu liên quan