Đang tải... (xem toàn văn)
CHƯƠNG V PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (NMRNUCLEAR MAGNETIC RESONANCE) 2.3. Diện tích tín hiệu hấp thụĐường cong tích phân Phổ đồ 1HNMR: bao nhiêu loại proton trong phân tử, mỗi loại proton đó có bao nhiêu H. Diện tích mũi cộng hưởng tỉ lệ thuận với số lượng proton gây ra tín hiệu cộng hưởng của mũi đó và gọi là cường độ tích phân của mũi cộng hưởng. Các giá trị tích phân: tỉ lệ prtoton giữa các mũi, mang tính tương đối, có thể sai số khoảng 10% và cần phải tính toán lại.
CHƯƠNG V PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (NMR-NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE) 2.3. Diện tích tín hiệu hấp thụ-Đường cong tích phân Phổ đồ 1 H-NMR: bao nhiêu loại proton trong phân tử, mỗi loại proton đó có bao nhiêu H. Diện tích mũi cộng hưởng tỉ lệ thuận với số lượng proton gây ra tín hiệu cộng hưởng của mũi đó và gọi là cường độ tích phân của mũi cộng hưởng. Các giá trị tích phân: tỉ lệ prtoton giữa các mũi, mang tính tương đối, có thể sai số khoảng 10% và cần phải tính toán lại. Giá trị tích phân: 1,6 : 7,0 = 1 : 4,4 = 2 : 8,8 Làm tròn: 2 : 9 2.4. Sự chẻ tín hiệu (signal splitting) Mỗi loại proton trong phân tử cho một mũi cộng hưởng (mũi đơn) nhưng trong nhiều trường hợp không xuất hiện mũi đơn, mà bị chẻ tách ra thành nhiều mũi sự tách spin-spin hay là sự ghép từ. Hiện tượng chẻ tín hiệu là do các proton kề bên đã tương tác với proton đang khảo sát. Sự chẻ tín hiệu cho ta biết cấu tạo của một hợp chất. Phổ IR của 1,3-dibromopropane 2.4.1. Tương tác spin-spin (spin-spin coupling) Proton chịu ảnh hưởng bởi : - Từ trường của máy NMR áp đặt lên, - Từ trường tại chỗ do sự che chắn của điện tử xung quanh - Từ trường nhỏ của các proton kề bên Sự chẻ tín hiệu được gây ra do ảnh hưởng của từ trường của các proton lân cận. Sự chẻ tín hiệu này xảy ra là do hiện tượng tương tác spin-spin, kết quả: proton khảo sát cho mũi cộng hưởng với số lượng mũi tùy theo số lượng proton hiện diện ở kề bên theo quy luật số lượng mũi = n + 1 (n: số proton kề bên). a b ab Hướng từ trường áp vào Độ dịch chuyển hóa học của tín hiệu H a nếu không có proton ở carbon kế cận Nếu từ trường của H b song song cùng chiều với từ trường áp vào, H a giảm chắn đi một ít, H a hấp thu ở vùng trường thấp hơn một ít Nếu từ trường của H b song song ngược chiều với từ trường áp vào, H a bị che chắn nhiều hơn một ít, H a hấp thu ở vùng trường cao hơn một ít Máy NMR quét tín hiệu của H a của hợp chất 1,1-dichloroethane, H a chịu ảnh hưởng của từ trường nhỏ gây ra bởi H b ở kế bên, từ trường của H b không đồng nhất do 50% có spin song song cùng chiều, 50% có spin song song ngược chiều. Hai hấp thu có diện tích tích phân gần bằng nhau Độ dịch chuyển hóa học của tín hiệu H b nếu không có proton ở carbon kế cận Tín hiệu của H b được chẻ thành 4 mũi Các dạng sắp xếp từ trường của ba proton H a , diện tích tích phân các mũi của H b = 1:3:3:1 Lưu ý: Ảnh hưởng của tương tác spin-spin được truyền chủ yếu qua các electron liên kết và thường không đáng kể nếu 2 proton ở cách nhau quá 3 liên kết σ. Sự chẻ tín hiệu không xảy ra với các proton tương đương hóa học. [...]... có 1% C có từ tính, v v y xác suất để hạt nhân 13C kề bên một hạt nhân 13C khác là rất thấp nên việc ghép spin ít gặp Ở phổ 13C-NMR: Tương tác 1H-13C đã bị loại bỏ (khử ghép: decoupling) nhờ v o chương trình của máy đo Trong phổ 13C-NMR, phần lớn mỗi Carbon cho một tín hiệu trên phổ đồ (có trường hợp 2 Carbon chồng lên nhau) III.3 Diện tích mũi cộng hưởng: Phổ 13 C: diện tích mũi cộng hưởng không... lớn trong phổ 13C-NMR do nguyên tử có độ âm điện mạnh gắn trực tiếp v o 13C -Ảnh hưởng bởi sự chắn không đẳng hướng -Ảnh hưởng bởi dung môi Lưu ý: v i dung môi đo phổ NMR: -Độ dịch chuyển hóa học thay đổi tùy theo dung môi sử dụng -Dung môi đo proton được deuterium hóa, tuy nhiên còn một v i phân tử proton chưa bị deuterium hóa hết nên v n xuất hiện tín hiệu 1H v 13C trên phổ, phải biết v trí tín... tác para không phải lúc nào cũng thấy Ha Ha Ha Hb orto 3 J = 6-10 Hz meta 4 Hb J = 1-3 Hz Hb para 5 J = 0-1 Hz III PHỔ 13C-NMR III.1 Sơ lược Phổ 13C-NMR gọi là phổ cộng hưởng từ Carbon Mặc dù 13C chỉ chiếm 1,1% carbon trong tự nhiên nhưng nó cho tín hiệu NMR là điều rất quan trọng trong việc phân tích cấu trúc các hợp chất hữu cơ Tín hiệu xuất hiện trong khoảng 0 – 240 ppm nên nếu chất khảo sát chứa... trong, độ lớn của hằng số ghép không phụ thuộc v o cường độ của từ trường ngoài (không phụ thuộc v o tần số máy), J = hằng số dù đo ở tần số máy nào Thường: J = 0-18 Hz J alkane mạch thẳng = 6-8 Hz J: phụ thuộc v o v trí lập thể của 2 proton ghép cặp trong phân tử Chú ý: -Hai mũi đôi do ghép nhau nên trong mỗi cặp, mũi lớn hơn hướng cao v phía cặp mũi kia v ngược lại -Hằng số ghép cặp của trans >... hằng số ghép: Jab (Hz) = (V trí mũi thứ hai – V trí mũi thứ nhất) (ppm) x Tần số máy (MHz) J = (4,753-4,738) x 500 = 7,5 Hz Mũi đôi Ứng dụng của hằng số ghép Trên phổ đồ có nhiều tín hiệu, các mũi nào có cùng hằng số ghép thì sẽ suy ra được rằng hai loại proton đó đã ghép v i nhau, nghĩa là 2 proton đó gắn v o hai carbon kế cận 3 4 2 H3CO Jβ = Jα = 15,5 Hz → Hβ v Hα ghép cặp v i nhau 4' 5' 1' 3' 2'... không nhất thiết tỉ lệ thuận v i tổng số carbon gây nên sự xuất hiện mũi đó Thường, carbon của –CH3, -CH2- có cường độ mạnh hơn CH III.4 Phổ đồ CH3 CH2 CH Cl 2-Clorobutan CH3 III.5 Độ dịch chuyển hóa học của C trong phổ 13C-NMR III.6 Các yếu tố ảnh hưởng lên độ dịch chuyển hóa học của C -Ảnh hưởng bởi nhóm gây hiệu ứng rút điện tử: làm cho tín hiệu của carbon xuất hiện ở v ng trường thấp, khoảng dịch... Hb: chẻ thành mũi đôi do He He: chẻ thành mũi bảy do Hb Hc: chẻ do Hd v Ha, Ha v Hd không tương đương nên quy luật n+1 áp dụng riêng cho từng loại proton, Ha gây chẻ mũi bốn, Hd gây chẻ mũi ba, Hc = 4x3 = 12 là dạng mũi đa (một số mũi bị che khuất trên phổ) 3-bromo-1-propene Ha: chẻ thành mũi đôi do Hd Hd: mũi đa do Ha, Hb v Hc Hc v Hb trên cùng C nhưng không tương đương nên tín hiệu riêng Hb: chẻ... hiệu NMR chẻ mũi, tính theo đơn v tần số Hz, được gọi là hằng số ghép (Jab) Hai proton ghép cặp có hằng số ghép bằng nhau: Jab = Jba Hằng số ghép cặp: để phân tích phổ NMR phức tạp do có thể xác định các proton liền kề dựa v o tính hằng số ghép cặp Ha H b C Ha C Jab Two magnetic orientations of Hb Ha: two peaks with equal intensity (1:1): doublet B0 Applied field V sự tương tác là do những lực bên... 12-18 Hz b) Ghép 3 nối (3J) Ghép H-C-C-H còn gọi là sự ghép kề bên (ghép vic: vicinal coupling) Sự ghép kề bên sẽ tạo nên các kiểu ghép spin tuân theo qui tắc (n+1) H C H C Hình chiếu Newman Hằng số ghép 3Jtrans v 3Jcis 3 Jcis: J = 4-12 Hz H H C C R R' Cis 3 Jtrans: J = 13-19 Hz R H C C R' Trans H Hằng số ghép của các proton trong nhân benzen Trong benzen, các proton orto, meta, para có thể tương tác... proton khảo sát này sẽ cộng hưởng cho tín hiệu (n+1) mũi trên phổ 1H-NMR Số các proton tương đương gây nên sự chẻ mũi Số mũi đa Diện tích tương đối giữa các mũi đa (tam giác Pascal) 0 Mũi đơn (singlet) 1 1 Mũi đôi (doublet) 2 Mũi ba (triplet) 3 Mũi bốn (quartet) 4 Mũi năm (quintet) 5 Mũi sáu (sextet) 6 Mũi bảy (septet) 1 1 1 1 1 1 2 3 4 5 6 1 3 6 10 15 1 1 4 10 20 1 5 15 1 6 1 Các v dụ: Một tín hiệu . CHƯƠNG V PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (NMR-NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE) 2.3. Diện tích tín hiệu hấp thụ-Đường cong tích phân Phổ đồ 1 H-NMR: bao nhiêu loại proton. đó có bao nhiêu H. Diện tích mũi cộng hưởng tỉ lệ thuận v i số lượng proton gây ra tín hiệu cộng hưởng của mũi đó v gọi là cường độ tích phân của mũi cộng hưởng. Các giá trị tích phân: tỉ. bên). a b ab Hướng từ trường áp v o Độ dịch chuyển hóa học của tín hiệu H a nếu không có proton ở carbon kế cận Nếu từ trường của H b song song cùng chiều v i từ trường áp v o, H a giảm