Đang tải... (xem toàn văn)
Phản ứng thế nucleophin SN xảy ra bằng sự tấn công của tác nhân nucleophin (Y) vào trung tâm thiếu electron và sự phân cắt anionit của nhóm đi ra (X) cùng với cặp electron của mình Các hợp chất phân cực: dễ dàng cho tác nhân nucleophin tấn công R: Nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp3 , sp2 hay sp và những nguyên tố khác như O, N, S,… X: Những nguyên tố hay nhóm có độ âm điện cao đi ra ở dạng anion X như Hal, OH, OR, OSO2R, OCOR,…hoặc những nhóm chứa điện tích dương đi ra ở dạng phân tử trung hoà như: N+R2, S+R2
HỌC VIÊN: BÙI THỊ MAI LÂM LỚP CAO HỌC HÓA HỮU CƠ S N 2 1. Định nghĩa Phản ứng thế nucleophin S N xảy ra bằng sự tấn công của tác nhân nucleophin (Y) vào trung tâm thiếu electron và sự phân cắt anionit của nhóm đi ra (X) cùng với cặp electron của mình Sơ đồ phản ứng S N 2 Phản ứng thế gốc: nguyên tử hyđro đính vào cacbon no được thay thế bằng halogen hay một nhóm nguyên tử khác R—H + XY → RX + HY Sơ đồ phản ứng S R 1.Cht phn ng Các hp cht phân cc: d dàng cho tác nhân nucleophin tn công * R: Nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp 3 , sp 2 hay sp và những nguyên tố khác như O, N, S,… *X: Những nguyên tố hay nhóm có độ âm điện cao đi ra ở dạng anion X - như Hal, OH, OR, OSO2R, OCOR,…hoặc những nhóm cha điện tích dương đi ra ở dạng phân tử trung hoà như: N + R2, S + R2 : Là cacbon lai hóa sp 3 (C-H, C-C) 2. NHẬN BIẾT CƠ CHẾ S N 2 −+ → δδ XR S R SN2 2- Tác nhân: - Anion : C - , H - , O - , S - , N - - Phân tử trung hoà : HOH, R-NH2 , PH3, PCl4 … SR 2. NHẬN BIẾT CƠ CHẾ XY là những phân tử có khả năng tạo gốc tự do, tồn tại ở trạng thái hơi như X 2 ( X là halogen, nitơ), SO 2 Cl 2 , CCl 3 Br, CF 3 I, HX, HOH, H 2 O 2 , R 3 COCl, SN2 3- Điều kiện phn ng +Xy ra ở nhiệt độ không cao. + Dung môi phân cc. + Phn ng thường có xúc tác (axit, bazơ tuỳ thuộc là xúc tác cho cht phn ng hay tác nhân ). 2. NHẬN BIẾT CƠ CHẾ S R +Xảy ra ở năng lượng cao ( đun nóng, ánh sáng khuếch tán, đèn chiếu) +Dung môi không phân cực +Xúc tác thường dùng các loại peoxit 3. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG * S N 2 : phản ứng xảy ra qua một giai đoạn R—X + Y - [ Y δ- …R…X δ- ] Y — R + X - Ví dụ: *S R : phản ứng xảy ra qua ba giai đoạn Giai đoạn khơi mào Giai đoạn phát triển mạch Tắt mạch 3.1. Viết cơ chế Như vậy ta thấy cơ chế S N 2 xảy ra qua một giai đoạn, là cơ chế đồng bộ, trực tiếp không có hợp chất trung gian mà tạo thành trạng thái chuyển lưỡng phân tử xác định tốc độ phản ứng. Còn cơ chế gốc xảy ra qua ba giai đoạn hình thành gốc tự do. 3. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 3.2.Hóa lập thể phản ứng S N 2 là quay cấu hình Ví dụ: Khi cho NaI tác dụng với (S)-2-clobutan sẽ thu được (R)-2-iotbutan phản ứng S R dẫn tới sự raxemic hóa. 3.2.Hóa lập thể 3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng 3.3.1.Cấu trúc chất ban đầu *Giống nhau Đối với phản ứng S R , H liên kết với gốc benzyl có khả năng phản ứng cao hơn H liên kết với gốc ankyl. Phản ứng SN2 cũng dễ xảy ra đối với dẫn xuất benzyl hơn dẫn xuất ankyl. *Khác nhau Bậc cacbon càng cao thì làm cho khả năng phản ứng S R tăng còn phản ứng S N 2 thì ngược lại. [...]... *Phản ứng SN2 phụ thuộc vào tính nucleophin của tác nhân Tính nucleophin càng mạnh, tốc độ phản ứng càng nhanh +Về mặt lập thể, thể tích của Y tăng làm mất ổn định của trạng thái chuyển, làm giảm khả năng phản ứng + Các Y có nhóm thế hút electron có tính bazơ giảm, đồng thời cũng làm giảm khả năng phản ứng 3.3.2.Ảnh hưởng của tác nhân * Phản ứng SR phụ thuộc vào bản chất của halogen + Flo thường phản. .. 3.3.3.Ảnh hưởng của dung môi *Tính phân cực của dung môi ảnh hưởng lớn đến vận tốc phản ứng SN2 Dung môi càng phân cực khả năng solvat hóa ion càng tăng, năng lượng sẽ giảm, vận tốc phản ứng tăng *SR : Phản ứng gốc ít nhạy cảm với tính phân cực của dung môi Tính chọn lọc của phản ứng lớn khi dùng dung môi có khả năng tạo phức π với gốc tự do, nhất là tính chọn lọc tăng khi dùng dung môi thơm ... 3.3.2.Ảnh hưởng của tác nhân * Phản ứng SR phụ thuộc vào bản chất của halogen + Flo thường phản ứng mãnh liệt tạo ra sản phẩm hủy (HF, C) + Iot rất kém hoạt động, phản ứng iot hóa thu nhiệt, thuận nghịch + Clo và brom có độ hoạt động vừa phải Phản ứng clo hóa và brom hóa xảy ra tương đối êm dịu Khả năng phản ứng của brom kém hơn clo Tính chọn lọc của brom cao hơn clo Khi brom hóa hầu như chỉ tạo dẫn xuất . c ng ph n c c khả n ng solvat hóa ion c ng t ng, n ng lư ng sẽ giảm, v n t c ph n ng t ng. *S R : Ph n ng g c ít nhạy c m với tính ph n c c của dung môi. Tính ch n l c của ph n ng l n. cacbon c ng cao thì làm cho khả n ng ph n ng S R t ng c n ph n ng S N 2 thì ng c lại. 3.3.2.Ảnh hư ng c a t c nh n *Ph n ng S N 2 ph thu c vào tính nucleophin c a t c nh n. Tính nucleophin. cao. 3.3.2.Ảnh hư ng c a t c nh n * Ph n ng S R ph thu c vào b n ch t c a halogen. 3.3.3.Ảnh hư ng c a dung môi *Tính ph n c c của dung môi ảnh hư ng l n đ n v n t c ph n ng S N 2 Dung môi c ng