Đang tải... (xem toàn văn)
Các hợp chất no, đặc biệt là hidrocacbon no tham gia phản ứng SR . Trong đó nguyên tử hydro đính vào cacbon no được thay thế bằng halogen hay một nhóm nguyên tử khác. Quan trọng hơn cả là phản ứng halogen hóa theo cơ chế gốc. Ngoài ra còn phản ứng nitro hóa, sunfoclo hóa, tự oxy hóa,… Các hợp chất no, đặc biệt là hidrocacbon no tham gia phản ứng SR . Trong đó nguyên tử hydro đính vào cacbon no được thay thế bằng halogen hay một nhóm nguyên tử khác. Quan trọng hơn cả là phản ứng halogen hóa theo cơ chế gốc. Ngoài ra còn phản ứng nitro hóa, sunfoclo hóa, tự oxy hóa,…
Môn : Cơ chế phản ứng hữu cơ Vấn đề : So sánh cơ chế S R và E1 Học viên: Võ Doãn Hùng Phản ứng thế theo cơ chế S R Phản ứng tách E1 Khái niệm chung Các hợp chất no, đặc biệt là hidrocacbon no tham gia phản ứng S R . Trong đó nguyên tử hydro đính vào cacbon no được thay thế bằng halogen hay một nhóm nguyên tử khác. Quan trọng hơn cả là phản ứng halogen hóa theo cơ chế gốc. Ngoài ra còn phản ứng nitro hóa, sunfoclo hóa, tự oxy hóa,… Phản ứng tách E là quá trình đi ra khỏi phân tử chất ban đầu đồng thời hai nguyên tử hay hai nhóm nguyên tử. Phản ứng thế theo cơ chế S R Phản ứng tách E1 Nhận dạng phản ứng - Phản ứng bậc 1. - Chất phản ứng: là cacbon lai hóa sp 3 (hydrocacbon no). - Tác nhân: gốc tự do. - Phản ứng bậc 1. - Chất phản ứng: một số dẫn xuất của hidrocacbon RX: R-hal, R-OH, … - Tác nhân phản ứng: bazo mạnh hoặc yếu Điều kiện phản ứng - Phản ứng xảy ra khi đun nóng, chiếu askt hoặc dùng đèn chiếu. - Xúc tác: thường dùng các loại peoxit. - Dung môi: Không phân cực như hexan, ete, CCl 4 , CS 2 , xiclohexan, …. - Nhiệt độ cao. - Phản ứng thường có xúc tác ( H + , ion Ag + ,….) -Dung môi phân cực như nước, ancol,… Phản ứng thế theo cơ chế S R Phản ứng tách E1 Cơ chế Gồm 3 giai đoạn Ví dụ: Phản ứng giữa ankan và hal: -Giai đoạn khơi mào as - Giai đoạn phát triển mạch (1) (2) (1) (2) ……………. -Giai đoạn tắt mạch: Gồm 2 giai đoạn X + R H XH + R (1) X X X + X + X R + X X R X (2) H C C X châm H C C + X H C C C C + H + Y - nhanh R + R R R X + X R + X X R X X Chậm Giai đoạn 1: Tạo cacbocation Giai đoạn 2: Tấn công của tác nhân Phản ứng thế theo cơ chế S R Phản ứng tách E1 Ảnh hưởng của chất ban đầu -Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào độ bền gốc cacbo tự do. Gốc cacbo tự do càng bền thì tốc độ phản ứng càng cao. *Ảnh hưởng của hiệu ứng electron: +Đối với S R thì khả năng phản ứng của H liên kết với cacbon có bậc càng cao thì khả năng phản ứng càng mạnh H – C I < H – C II < H – C III + H liên kết với gốc benzyl có khả năng phản ứng cao hơn H liên kết với gốc ankyl. + Khi bậc của cacbon như nhau, H càng gần nhóm thế hút electron, khả năng phản ứng S R càng giảm. Ví dụ: CH 3 – CH 2 - CH 2 - CH 2 - Cl (1) r i 1 3,7 2,1 0,8 CH 3 – CH 2 - CH 2 - COOH (2) r i 1 3,1 0,24 -Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào độ bền cacbocation. Cacbocation càng bền thì tốc độ phản ứng càng cao. *Ảnh hưởng của hiệu ứng electron: +Đối với E1 thì khả năng phản ứng của R bậc 3 > R bậc 2 > R bậc 1 . + Nhóm thế có hiệu ứng + I, +C ở vị trí đối với trung tâm phản ứng làm ổn định cacbocation, làm tăng tốc độ phản ứng. α Phản ứng thế theo cơ chế S R Phản ứng tách E1 *Ảnh hưởng không gian (ảnh hưởng lập thể) *Ảnh hưởng không gian (ảnh hưởng lập thể) C R 1 R 2 R 3 H sp3 109,5 0 C R 1 R 2 R 3 120 0 sp2 C R 1 R 2 R 3 X sp3 109,5 0 C R 1 R 2 R 3 120 0 sp2 Phản ứng thế theo cơ chế S R Phản ứng tách E1 Sản phẩm -Phản ứng thế theo cơ chế S R là phản ứng tạo ra 1 hỗn hợp sản phẩm thế nhiều lần: sản phẩm thế lần 1,2,3 Ví dụ: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl CH 3 Cl + Cl 2 CH 2 Cl 2 + HCl CH 2 Cl 2 + Cl 2 CH Cl 3 + HCl CH Cl 3 + Cl 2 CCl 4 + HCl - Phản ứng S R tạo ra gốc tự do cũng có sự chuyển vị vì để tạo ra gốc tự do bền hơn, vì vậy có sản phẩm chuyển vị. - Phản ứng tách tạo ra nhiều sản phẩm, chủ yếu là hidrocacbon không no. Giai đoạn nhanh là giai đoạn quyết định sản phẩm tạo thành. - Phản ứng E1 tạo ra cacbocation luôn kèm theo sản phẩm chuyển vị. Mục đích của sự chuyển vị là tạo ra cacbocation bền hơn. Như vậy có sản phẩm chuyển vị. Ví dụ : phản ứng tách của 3- metylbutan-2-ol không phải cho 2 mà 3 sản phẩm as as as as Phản ứng thế theo cơ chế S R Phản ứng tách E1 - Phản ứng S R theo quy tắc khả năng phản ứng thế của mỗi nguyên tử hidro nghĩa là tạo ra gốc tự do bền. Phản ứng S R tạo ra hỗn hợp sản phẩm với sự thay thế H ở các cacbon khác nhau : % các đồng phân . : khả năng phản ứng tương đối của H ở C bậc i. : số H ở cacbon bậc I Cơ sở lí thuyết của quy tắc zaixep: Ta xét giai đoạn 2 (giai đoạn quyết định hướng tách) % .100% i i i i i r n a r n = Σ i a i r i n - Phản ứng tách tuân theo quy tắc Zaixep. Nội dung qui tắc như sau: Phản ứng xảy ra theo hướng nhóm X bị tách ra cùng với nguyên tử - hidro ở cacbon bậc cao nhất và tạo ra nối đôi có nhiều nhóm thế nhất nghĩa là tạo ra cacbocation bền β CH 3 H C Cl H 2 C CH 3 CH 3 CH CH 2 CH 2 H 3 C H C C CH 3 H Y H 2 C H C H 2 C CH 3 H Y Y H 2 C C H H 2 C CH 3 H 3 C C H C H CH 3 (I) (II) Y - Ví dụ: xét phản ứng sau δ + δ − δ − (TTCT1) (TTCT2) δ + TTCT 2 ổn định hơn TTCT 1 vì nó 2 nhóm CH 3 đẩy electron làm ổn định hóa liên kết sắp sửa hình thành. Vì vậy sản phẩm 2 chiếm ưu thế hơn. Ngoài ra, do sản phẩm (II) bền hơn sản phẩm (I). π Quy tắc zaixep có thể bị vi phạm bởi vì lí do về không gian. Ví dụ: H 3 C C CH 3 CH 3 H 2 C C CH 3 CH 3 Cl H 3 C C CH 3 CH 3 H 2 C C + CH 3 CH 3 H 3 C C CH 3 CH 3 C H C CH 3 CH 3 19% H 3 C C CH 3 CH 3 CH 2 C CH 2 CH 3 81% I II β β β β Sau khi tạo cacbacation tác nhân Y - tấn công vào H để tạo thành sản phẩm I là rất khó khăn do sự án ngữ không gian do các nhóm CH 3 gây ra . β [...]... C2H5 CH 2Cl C C 2 H5 Cl Cl2 Cl H 3C C 2H 5 C CH 2Cl Ví d : Trong thực tế ở những điều kiện của phản ứng E1, từ 2 đồng phân cis và trans của 1-metyl-2-cloxiclohexan đều tạo ra 1-metylxiclohexen là chính cùng với 3-metylxiclohexen H CH3 H CH 3 H Cl 1-metylxiclohexen CH3 cis - H H H CH 3 Cl H trans - CH 3 3-metylxiclohexen Phản ứng thế theo cơ chế SR Ảnh Phản ứng gốc ít nhạy với tính phân hưởng của cực... hóa và brom hóa xảy ra tương đối êm dịu (nếu chiếu sáng mạnh hoặc đốt clo sẽ tham gia phản ứng hủy) Khả năng phản ứng của brom kém hơn clo Ví dụ brom phản ứng rất chậm với CH4, khó phản ứng với (CH3 )4 C và không phản ứng với C6 H5 C(CH3 )3 Vì vậy tính chọn lọc của brom cao hơn clo, khi brom hóa hầu như chỉ tạo ra dẫn xuất bậc cao Phản ứng thế theo cơ chế SR Ảnh hưởng hóa lập thể Phản ứng tách E1. ..Phản ứng thế theo cơ chế SR Ảnh hưởng của tác nhân Phản ứng tách E1 - Flo thường tác dụng rất mãnh liệt thường tạo - Tác nhân không có tính bazơ ra sản phẩm hủy (HF, C) trong những điều hoặc bazơ rất yếu thuận lợi cho kiện thật êm dịu như pha loãng ở tướng khí E1 bằng CF2 Cl2 hoặc Nitơ trong bóng tối hoặc thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp... trúc phẳng hay gần phẳng nên X2 tấn công R từ 2 phía với xác suất gần như nhau Như vậy phản ứng SR dẫn đến sự raxemic hóa Ví d : - Về phương diện hóa học lập thể các phản ứng E1 trong dung dịch không có tính đặc thù lập thể vì cacbocation trung gian sinh ra có cấu trúc phẳng do đó sự tách không phụ thuộc vào cấu hình của phân tử ban đầu Tuy vậy nếu nhóm X chưa rời khỏi nguyên tử C mang điện dương một... với tính phân hưởng của cực của dung môi Như vậy, dung dung môi môi không phân cực như benzen, toluen, axeton,… thì thuận lợi cho phản ứng thế gốc Phản ứng tách E1 Dung môi phân cực thì thuận lợi cho phản ứng E1 vì các ion sinh ra cần được sonvat hóa để làm bền (tương tự SN1) XIN CẢM ƠN . Môn : Cơ chế phản ứng hữu cơ Vấn đề : So sánh cơ chế S R và E1 Học viên: Võ Doãn Hùng Phản ứng thế theo cơ chế S R Phản ứng tách E1 Khái niệm chung Các hợp chất. cơ chế S R Phản ứng tách E1 Cơ chế Gồm 3 giai đoạn Ví d : Phản ứng giữa ankan và hal: -Giai đoạn khơi mào as - Giai đoạn phát triển mạch (1) (2) (1) (2) ……………. -Giai đoạn tắt mạch: Gồm. C R 1 R 2 R 3 H sp3 109,5 0 C R 1 R 2 R 3 120 0 sp2 C R 1 R 2 R 3 X sp3 109,5 0 C R 1 R 2 R 3 120 0 sp2 Phản ứng thế theo cơ chế S R Phản ứng tách E1 Sản phẩm -Phản ứng thế theo cơ chế S R là phản ứng tạo ra 1 hỗn hợp sản phẩm thế nhiều lần: sản phẩm thế lần 1,2,3 Ví d : CH 4 + Cl 2