ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN …  … Nguyễn Việt Tuyên CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG, CẤU TRÚC NANO TRÊN CƠ SỞ ZnO PHA TẠP VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà Nội – 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN …  … Nguyễn Việt Tuyên CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG, CẤU TRÚC NANO TRÊN CƠ SỞ ZnO PHA TẠP VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ CHẤT RẮN MÃ SỐ: 62.44.07.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TS. TẠ ĐÌNH CẢNH 2. PGS. TS. NGÔ THU HƯƠNG Hà Nội – 2011 I MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT V MỞ ĐẦU 1 Chương 1. Tổng quan về vật liệu bán dẫn ZnO 7 1.1. Tính chất của ZnO và các cấu trúc nano của nó 7 1.1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO 7 1.1.2. So sánh tính chất vật lý của các cấu trúc nano ZnO với ZnO dạng khối 8 1.1.2.1. Tính chất cơ học 9 1.1.2.2. Tính chất điện 10 1.1.2.3. Tính chất quang 13 1.1.2.4. Pha tạp các ion từ tính 17 1.1.2.5. Tính chất nhận biết các chất hóa học 21 1.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu ZnO hiện nay và những hướng nghiên cứu còn có khả năng phát triển 24 1.2.1. Tình hình nghiên cứu vật liệu ZnO trên thế giới và trong nước 24 1.2.2. Những hướng nghiên cứu còn có khả năng phát triển 24 1.2.2.1. Vật liệu ZnO pha tạp loại n hoặc loại p 25 1.2.2.2. Chế tạo và khảo sát tính chất của các cấu trúc nano của ZnO 27 Kết luận chương 1 29 Chương 2. Một số phương pháp chế tạo màng, vật liệu nano ZnO và các kỹ thuật thực nghiệm 30 2.1. Các phương pháp chế tạo mẫu 30 2.1.1. Phương pháp phún xạ r.f. magnetron 30 2.1.2. Phương pháp bốc bay nhiệt đơn giản có sử dụng khí mang 33 2.1.3. Phương pháp vi sóng 37 2.1.3.1. Giơ ́ i thiê ̣ u chung 37 2.1.3.2. Cơ sở của phương pháp vi sóng 39 2.2. Một số phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu ZnO 40 2.2.1. Nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 40 2.2.2. Hiển vi điện tử 41 2.2.2.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua và truyền qua phân giải cao 42 2.2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét 44 2.2.2.3. Nhiễu xạ điện tử trên diện tích chọn lọc 45 2.2.2.4. Phổ tán sắc năng lượng 46 2.2.3. Từ kế mẫu rung (VSM) 47 II 2.2.4. Hệ đo hiệu ứng Hall 48 2.2.5. Hệ đo phổ hấp thụ và truyền qua 52 2.2.6. Hệ đo phổ huỳnh quang 54 Kết luận chương 2 55 Chương 3. Chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp chất bằng phương pháp phún xạ r.f. magnetron và tính chất của chúng 56 3.1. Chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp chất Indi (In) 56 3.1.1. Chế tạo mẫu 56 3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đế tới cấu trúc, tính chất điện và quang của màng ZnO:In 57 3.1.2.1. Tính chất cấu trúc 57 3.1.2.2. Hình thái học của màng 58 3.1.2.3. Tính chất điện 59 3.1.2.4. Tính chất quang 60 3.2. Chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp chất Phốtpho (P) 62 3.2.1. Chế tạo mẫu 62 3.2.2. Tính chất cấu trúc và tính chất điện của màng mỏng ZnO pha tạp chất Phốtpho 63 3.3. Màng ZnO pha tạp Phốtpho (P) chế tạo trong môi trường khí Nitơ (N 2 ) 64 3.3.1. Chế tạo mẫu 64 3.3.2. Tính chất cấu trúc và tính chất điện của màng mỏng ZnO pha tạp chất Phốtpho chế tạo trong môi trường khí Nitơ 65 Kết luận chương 3 68 Chương 4. Chế tạo một số cấu trúc nano ZnO và ZnO pha tạp chất và tính chất của chúng 69 4.1. Chế tạo hạt nano ZnO và ZnO pha tạp chất bằng phương pháp vi sóng 69 4.1.1. Chế tạo mẫu. 69 4.1.1.1. Quá trình chuẩn bị. 69 4.1.1.2. Tạo hạt nano bằng phương pháp vi sóng 70 4.1.2. Ảnh hưởng của một số điều kiện công nghệ đến hình dạng và cấu trúc của ha ̣ t nano ZnO 72 4.1.2.1. Ảnh hưởng của dung môi lên tính chất cấu trúc của hạt nano 72 4.1.2.2. Ảnh hưởng của chất hoạt hóa bề mặt lên hình dạng và cấu trúc của hạt và thanh nano ZnO chế tạo bằng phương pháp vi sóng 76 4.1.2.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ PVP lên hình dạng và kích thước của cấu trúc nano ZnO pha tạp Ni 80 4.1.3. Một số tính chất của hạt nano ZnO và ZnO pha tạp 85 4.1.3.1. Phổ EDS 85 4.1.3.2. Nhiễu xạ tia X 86 III 4.1.3.3. Tính chất huỳnh quang. 87 4.1.3.4. Tính chất từ của hạt nano ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp 89 4.2. Chế tạo dây, thanh nano ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt đơn giản 93 4.2.1. Chế tạo mẫu 93 4.2.2. Ảnh hưởng của chế độ công nghệ lên hình thái và kích thước của các dây nano ZnO 94 4.2.2.1. Ảnh hưởng của độ dày màng vàng xúc tác 95 4.2.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đế 96 4.2.3. Tính chất cấu trúc, tính chất huỳnh quang của dây, thanh nano ZnO 98 4.3. Chế tạo mẫu đĩa nano ZnO pha tạp In 100 4.3.1. Ảnh hưởng của chế độ công nghệ đến hình thái, kích thước của cấu trúc nano ZnO pha tạp In 101 4.3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng In trong bột nguồn 101 4.3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đế 102 4.3.1.3. Cơ chế giải thích sự hình thành một số cấu trúc nano đã chế tạo được 106 4.3.2. Tính chất cấu trúc và tính chất huỳnh quang của đĩa nano ZnO:In 110 Kết luận chương 4 117 Chương 5. Một vài khả năng ứng dụng của màng mỏng và vật liệu cấu trúc nano trên cơ sở ZnO 119 5.1. Sử dụng màng mỏng ZnO để chế tạo cảm biến nhạy ánh sáng tử ngoại 119 5.1.1. Chế tạo màng mỏng ZnO và cấu trúc Al/ZnO/Al 119 5.1.2. Khảo sát tính chất cấu trúc, tính chất quang của màng mỏng ZnO và cấu trúc Al/ZnO/Al 119 5.2. Sử dụng lớp chuyển tiếp dị thể n-ZnO:In/p-Si để chế tạo thiết bị tự động đóng ngắt quang điện 122 5.2.1. Chế tạo màng mỏng ZnO:In và cấu trúc n-ZnO:In/p-Si 122 5.2.2. Khảo sát tính chất quang, huỳnh quang của màng mỏng ZnO:In và cấu trúc n-ZnO:In/p-Si 124 5.2.3. Chế tạo thiết bị đóng ngắt quang điện 125 5.3. Sử dụng dây và thanh nano ZnO để chế tạo sensor nhạy độ ẩm 127 5.3.1. Chế tạo cấu trúc Pt/nano ZnO/Pt 127 5.3.2. Khảo sát tính chất nhạy độ ẩm của cấu trúc Pt/nano ZnO/Pt 128 5.3.3. Cơ chế nhạy ẩm của vật liệu nano ZnO 131 Kết luận chương 5 134 Kết luận 135 IV DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 137 Tài liệu tham khảo 139 I MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT V MỞ ĐẦU 1 Chương 1. Tổng quan về vật liệu bán dẫn ZnO 7 1.1. Tính chất của ZnO và các cấu trúc nano của nó 7 1.1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO 7 1.1.2. So sánh tính chất vật lý của các cấu trúc nano ZnO với ZnO dạng khối 8 1.1.2.1. Tính chất cơ học 9 1.1.2.2. Tính chất điện 10 1.1.2.3. Tính chất quang 13 1.1.2.4. Pha tạp các ion từ tính 17 1.1.2.5. Tính chất nhận biết các chất hóa học 21 1.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu ZnO hiện nay và những hướng nghiên cứu còn có khả năng phát triển 24 1.2.1. Tình hình nghiên cứu vật liệu ZnO trên thế giới và trong nước 24 1.2.2. Những hướng nghiên cứu còn có khả năng phát triển 24 1.2.2.1. Vật liệu ZnO pha tạp loại n hoặc loại p 25 1.2.2.2. Chế tạo và khảo sát tính chất của các cấu trúc nano của ZnO 27 Kết luận chương 1 29 Chương 2. Một số phương pháp chế tạo màng, vật liệu nano ZnO và các kỹ thuật thực nghiệm 30 2.1. Các phương pháp chế tạo mẫu 30 2.1.1. Phương pháp phún xạ r.f. magnetron 30 2.1.2. Phương pháp bốc bay nhiệt đơn giản có sử dụng khí mang 33 2.1.3. Phương pháp vi sóng 37 2.1.3.1. Giơ ́ i thiê ̣ u chung 37 2.1.3.2. Cơ sở của phương pháp vi sóng 39 2.2. Một số phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu ZnO 40 2.2.1. Nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 40 2.2.2. Hiển vi điện tử 41 2.2.2.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua và truyền qua phân giải cao 42 2.2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét 44 2.2.2.3. Nhiễu xạ điện tử trên diện tích chọn lọc 45 2.2.2.4. Phổ tán sắc năng lượng 46 2.2.3. Từ kế mẫu rung (VSM) 47 II 2.2.4. Hệ đo hiệu ứng Hall 48 2.2.5. Hệ đo phổ hấp thụ và truyền qua 52 2.2.6. Hệ đo phổ huỳnh quang 54 Kết luận chương 2 55 Chương 3. Chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp chất bằng phương pháp phún xạ r.f. magnetron và tính chất của chúng 56 3.1. Chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp chất Indi (In) 56 3.1.1. Chế tạo mẫu 56 3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đế tới cấu trúc, tính chất điện và quang của màng ZnO:In 57 3.1.2.1. Tính chất cấu trúc 57 3.1.2.2. Hình thái học của màng 58 3.1.2.3. Tính chất điện 59 3.1.2.4. Tính chất quang 60 3.2. Chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp chất Phốtpho (P) 62 3.2.1. Chế tạo mẫu 62 3.2.2. Tính chất cấu trúc và tính chất điện của màng mỏng ZnO pha tạp chất Phốtpho 63 3.3. Màng ZnO pha tạp Phốtpho (P) chế tạo trong môi trường khí Nitơ (N 2 ) 64 3.3.1. Chế tạo mẫu 64 3.3.2. Tính chất cấu trúc và tính chất điện của màng mỏng ZnO pha tạp chất Phốtpho chế tạo trong môi trường khí Nitơ 65 Kết luận chương 3 68 Chương 4. Chế tạo một số cấu trúc nano ZnO và ZnO pha tạp chất và tính chất của chúng 69 4.1. Chế tạo hạt nano ZnO và ZnO pha tạp chất bằng phương pháp vi sóng 69 4.1.1. Chế tạo mẫu. 69 4.1.1.1. Quá trình chuẩn bị. 69 4.1.1.2. Tạo hạt nano bằng phương pháp vi sóng 70 4.1.2. Ảnh hưởng của một số điều kiện công nghệ đến hình dạng và cấu trúc của ha ̣ t nano ZnO 72 4.1.2.1. Ảnh hưởng của dung môi lên tính chất cấu trúc của hạt nano 72 4.1.2.2. Ảnh hưởng của chất hoạt hóa bề mặt lên hình dạng và cấu trúc của hạt và thanh nano ZnO chế tạo bằng phương pháp vi sóng 76 4.1.2.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ PVP lên hình dạng và kích thước của cấu trúc nano ZnO pha tạp Ni 80 4.1.3. Một số tính chất của hạt nano ZnO và ZnO pha tạp 85 4.1.3.1. Phổ EDS 85 4.1.3.2. Nhiễu xạ tia X 86 III 4.1.3.3. Tính chất huỳnh quang. 87 4.1.3.4. Tính chất từ của hạt nano ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp 89 4.2. Chế tạo dây, thanh nano ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt đơn giản 93 4.2.1. Chế tạo mẫu 93 4.2.2. Ảnh hưởng của chế độ công nghệ lên hình thái và kích thước của các dây nano ZnO 94 4.2.2.1. Ảnh hưởng của độ dày màng vàng xúc tác 95 4.2.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đế 96 4.2.3. Tính chất cấu trúc, tính chất huỳnh quang của dây, thanh nano ZnO 98 4.3. Chế tạo mẫu đĩa nano ZnO pha tạp In 100 4.3.1. Ảnh hưởng của chế độ công nghệ đến hình thái, kích thước của cấu trúc nano ZnO pha tạp In 101 4.3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng In trong bột nguồn 101 4.3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đế 102 4.3.1.3. Cơ chế giải thích sự hình thành một số cấu trúc nano đã chế tạo được 106 4.3.2. Tính chất cấu trúc và tính chất huỳnh quang của đĩa nano ZnO:In 110 Kết luận chương 4 117 Chương 5. Một vài khả năng ứng dụng của màng mỏng và vật liệu cấu trúc nano trên cơ sở ZnO 119 5.1. Sử dụng màng mỏng ZnO để chế tạo cảm biến nhạy ánh sáng tử ngoại 119 5.1.1. Chế tạo màng mỏng ZnO và cấu trúc Al/ZnO/Al 119 5.1.2. Khảo sát tính chất cấu trúc, tính chất quang của màng mỏng ZnO và cấu trúc Al/ZnO/Al 119 5.2. Sử dụng lớp chuyển tiếp dị thể n-ZnO:In/p-Si để chế tạo thiết bị tự động đóng ngắt quang điện 122 5.2.1. Chế tạo màng mỏng ZnO:In và cấu trúc n-ZnO:In/p-Si 122 5.2.2. Khảo sát tính chất quang, huỳnh quang của màng mỏng ZnO:In và cấu trúc n-ZnO:In/p-Si 124 5.2.3. Chế tạo thiết bị đóng ngắt quang điện 125 5.3. Sử dụng dây và thanh nano ZnO để chế tạo sensor nhạy độ ẩm 127 5.3.1. Chế tạo cấu trúc Pt/nano ZnO/Pt 127 5.3.2. Khảo sát tính chất nhạy độ ẩm của cấu trúc Pt/nano ZnO/Pt 128 5.3.3. Cơ chế nhạy ẩm của vật liệu nano ZnO 131 Kết luận chương 5 134 Kết luận 135 IV DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 137 Tài liệu tham khảo 139 [...]... hợp màng và các cấu trúc nano của ZnO bằng các phương pháp tương đối đơn giản, phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm ở Việt Nam là những nhiệm vụ nghiên cứu chủ yếu của cuốn luận án này Cũng vì lý do đó luận án có nhan đề là: Chế tạo, nghiên cứu tính chất của màng mỏng, cấu trúc nano trên cơ sở ZnO pha tạp và khả năng ứng dụng Ở đây, phương pháp phún xạ đã được sử dụng để chế tạo màng ZnO còn các cấu. .. Chương 4 Chế tạo một số cấu trúc nano ZnO và ZnO pha tạp chất Chương này giải quyết vấn đề chế tạo một số cấu trúc nano của vật liệu ZnO như chế tạo hạt nano ZnO với kích thước nhỏ và đồng đều bằng phương pháp vi sóng hay chế tạo dây, thanh và đĩa nano ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt đơn giản Ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo lên hình thái và cấu trúc của sản phẩm đã được khảo sát cặn kẽ, cơ chế hình... thành của một số cấu trúc nano cũng đã được đưa ra Chương 5 Một vài khả năng ứng dụng của màng mỏng và vật liệu cấu trúc nano trên cơ sở ZnO Chương cuối cùng này của luận án tổng kết lại một số hướng ứng dụng của các sản phẩm đã chế tạo được trong luận án Nói tóm lại, cuốn luận án này có mục tiêu là: nghiên cứu việc chế tạo một số cấu trúc nano khác nhau, cũng như việc chế tạo các màng mỏng ZnO bằng... với các mẫu màng ZnO pha tạp In và P được lắng đọng bằng phương pháp phún xạ để thu được thông tin về chất lượng và tính chất 5 của màng Cấu trúc và thành phần của mẫu đã được khảo sát bằng các phép đo EDS và XRD Tính chất huỳnh quang đã được nghiên cứu ở nhiệt độ phòng, tính chất điện được khảo sát bằng hệ đo hiệu ứng Hall van der Pauw cho thấy tính dẫn loại p của các màng ZnO pha tạp P chế tạo trong... ứng dụng trong lĩnh vực sensor hóa và sinh học Đưa ra một số cơ chế hình thành của các cấu trúc nano cùng với các lý do khả dĩ cho sự thay đổi hình thái và tính chất của chúng vào điều kiện chế tạo cũng là một nhiệm vụ của luận án 6 Chương 1 Tổng quan về vật liệu bán dẫn ZnO 1.1 Tính chất của ZnO và các cấu trúc nano của nó 1.1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO ZnO là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI của bảng... vùng cấm của ZnO dạng khối ở nhiệt độ phòng So với màng mỏng, các cấu trúc nano của ZnO có một số tính chất điện được tăng cường đáng kể Các nghiên cứu cơ bản về tính chất điện của các cấu trúc nano ZnO đóng vai trò quyết định đối với sự phát triển của các ứng dụng tương lai của chúng trong lĩnh vực điện tử nano Các phép đo tính chất điện đã được thực hiện đối với riêng mỗi loại dây nano và thanh nano. .. pháp chế tạo mẫu màng và vật liệu cấu trúc nano của ZnO cũng như một số phương pháp thực nghiệm được sử dụng nhiều trong luận án để khảo sát tính chất của các sản phẩm thu được Chương 3 Chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp chất bằng phương pháp phún xạ r.f magnetron Chương này đề cập đến việc pha các tạp chất thích hợp để đạt được cả tính dẫn loại n (pha tạp Indi) và loại p (pha tạp Phốtpho) trong vật liệu ZnO. .. như tính áp điện của ZnO đã được sử dụng để tạo ra các sensor áp suất Tính áp điện của các cấu trúc nano cũng được nghiên cứu rộng rãi Một phương pháp để có thể chuyển năng lượng cơ thành năng lượng điện thông qua tính áp điện của dây nano ZnO đã được công bố, cho thấy khả năng có thể chuyển năng lượng cơ- sinh học, năng lượng dao động âm, và năng lượng của các dòng chảy thành năng lượng điện [109] Tính. .. bằng đơn thanh nano ZnO, vành nano [14, 39] và cấu trúc lai hóa giữa cấu trúc nano tứ cực (tetrapod) của ZnO và các hỗn hợp polyme cũng đã được chế tạo thành công [8, 120] Dây và thanh nano ZnO đã được nghiên cứu để sử dụng cho các detector 1 quang vùng tử ngoại và các công tắc quang [41, 53] Phôtô-điốt UV trên cơ sở tetrapod ZnO với tiếp xúc Shottky đã được công bố [76] Khi được ứng dụng vào pin mặt... của từng cấu trúc nano ZnO là hết sức thiết yếu để có thể phát triển khả năng ứng dụng làm các thiết bị nano tương lai Phần này sẽ tổng kết quá trình nghiên cứu cho đến nay về các tính chất vật lý của một số cấu trúc nano ZnO, bao gồm tính chất cơ, điện, quang, từ và tính chất nhận biết hóa học Cường độ (đ.v.t.đ) 1.1.2.1 Tính chất cơ học Tần số(KHz) Hình 1.2 Ảnh TEM của vành nano ở trạng thái (a) tĩnh; . … Nguyễn Việt Tuyên CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG, CẤU TRÚC NANO TRÊN CƠ SỞ ZnO PHA TẠP VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ CHẤT RẮN MÃ SỐ: 62.44.07.01. 3.2. Chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp chất Phốtpho (P) 62 3.2.1. Chế tạo mẫu 62 3.2.2. Tính chất cấu trúc và tính chất điện của màng mỏng ZnO pha tạp chất Phốtpho 63 3.3. Màng ZnO pha tạp Phốtpho. vài khả năng ứng dụng của màng mỏng và vật liệu cấu trúc nano trên cơ sở ZnO 119 5.1. Sử dụng màng mỏng ZnO để chế tạo cảm biến nhạy ánh sáng tử ngoại 119 5.1.1. Chế tạo màng mỏng ZnO và cấu