1 MỞ ĐẦU 2 CHƯƠNG I : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 4 I.1. NHÔM HYDROXYT 4 I.1.1. Sự phân hủy nhiệt của các dạng nhôm hydroxyt 4 I.1.2. Cấu trúc và tính chất của Beomite 5 I.2. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA γ γγ γ -AL 2 O 3 : 8 I.2.1. Cấu trúc của γ γγ γ -Al 2 O 3 : 8 I.2.2. Tính chất bề mặt của γ γγ γ -Al 2 O 3 : 11 I.2.3. Cấu trúc xốp của γ γγ γ -Al 2 O 3 : 11 I.3. VẬT LIỆU MESOPOROUS VÀ MESOPOROUS γ-Al 2 O 3 13 I.3.1. Giới thiệu chung về vật liệu MQTB 13 I.3.2 Phân loại vật liệu MQTB 15 I.3.3. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của vật liệu MQTB 15 I.3.4. Thành phần tổng hợp vật liệu MQTB 17 I.3.5. Cơ chế hình thành cấu trúc vật liệu MQTB 18 I.4. Ứng dụng của nhôm oxit 25 I.4.1. Ứng dụng của Al 2 O 3 nói chung. 25 I.4.2. Ứng dụng của γ γγ γ - Al 2 O 3 . 27 I.4.3. Triển vọng phát triển sản xuất γ γγ γ -Al 2 O 3 28 CHƯƠNG II : THỰC NGHIỆM 30 II.1. DỤNG CỤ VÀ HOÁ CHẤT THÍ NGHIỆM 30 II.1.1. Hoá chất thí nghiệm : 30 II.1.2. Dụng cụ thí nghiệm: 30 II.2. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 31 II.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU 32 II.3.1. Nghiên cứu định tính pha tinh thể bằng nhiễu xạ Rơnghen 33 II.3.2. Phương pháp xác định bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp của chất mang và xúc tác bằng phương pháp BET 34 II.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt 37 II.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM 38 II.3.5. Hiển vi điện tử quét (SEM) 39 CHƯƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40 III.1. HYDROXIT NHÔM DẠNG BOEMITE 40 III.1.1. Ảnh hưởng cuả chế độ già hoá 40 III.1.2. Khảo sát biến đổi của Beomite theo nhiệt độ 44 III.2. VẬT LIỆU MQTB γ-Al 2 O 3 47 III.2.1 Ảnh hưởng cuả chế độ nung 47 III.2.1 Ảnh hưởng cuả tốc độ nung 50 2 MỞ ĐẦU Trước đây, vật liệu vi mao quản Zeolit rất được quan tâm vì khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực như xúc tác, hóa dầu, tổng hợp hữu cơ và bảo vệ môi trường. Do Zeolite có hệ thống vi mao quản đồng đều thành phần hóa học đa dạng. Tuy nhiên zeolit còn tồn tại một số hạn chế sau: không thể xúc tác nếu phân tử chất tham gia phản ứng có kích thước lớn hơn kích thước vi mao quản. Chính vì vậy việc tổng hợp vật liệu có kích thước mao quản trung bình đã và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Vào thập kỷ 90, các thành công trong việc tổ hợp các vật liệu mao quản trung bình (MQTB) đã mở ra một triển vọng to lớn trong tổng hợp chất xúc tác và hấp phụ. Các vật liệu này có bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản lớn (2 - 50 nm), cấu trúc mao quản với độ trật tự cao, đồng đều. Chúng cho phép các phân tử lớn có thể dễ dàng khuếch tán và tham gia phản ứng bên trong mao quản. Trong các nhà máy lọc hoá dầu, nguyên liệu đầu vào là dầu thô chứa rất nhiều thành phần nên cần phải phân tách hay chuyển đổi chúng theo các quá trình hoá học để phục vụ cho các mục đích khác nhau. Việc sử dụng vật liệu mao quản trung bình trong hấp phụ để tách các cấu tử cần thiết như n-parafin, các hợp chất vòng thơm nhằm: làm tăng trị số octan của xăng, tăng phNm chất của nhiên liệu, hay làm nguyên liệu đầu vào cho một số các quá trình tổng hợp hoá học khác. Làm chất mang, làm xúc tác cho các quá trình như: isome hoá, đồng phân hoá, refoming, cracking, Nhôm oxit mao quản trung bình là một trong những loại vật liệu MQTB rất nhiều ứng dụng. Ngày nay trên thế giới cũng như ở Việt Nam đang nghiên cứu và sản xuất các dạng nhôm oxit mà quan trọng nhất là γ-Al 2 O 3 có cấu trúc xốp, bề mặt riêng lớn, có các tâm axit, dễ tạo viên, có độ bền cơ, bền nhiệt, chịu được nước chúng được dùng làm chất hút Nm trong chế biến khí thiên nhiên, chất hấp phụ, chất mang, xúc tác cho ngành tổng hợp vô cơ và hữu cơ. 3 Trong phạm vi đồ án này, chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu γ-Al 2 O 3 MQTB theo phương pháp sử dụng Beomit làm tiền chất vô cơ và axit cacboxylic làm chất định hướng cấu trúc. Đây là một phương pháp đơn giản và kinh tế dựa. Nội dung nghiên cứu chính là khảo sát lựa chọn loại axit cacboxylic thích hợp nhất; tìm ra các điều kiện tối ưu để chế tạo vật liệu γ-Al 2 O 3 MQTB với diện tích bề riêng mặt lớn và sự phân bố mao quản hẹp. 4 CHƯƠNG I : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT I.1. NHÔM HYDROXYT Nhôm hydroxit được chia theo cấu trúc gồm 2 loại: • Nhôm tri hydroxit Al(OH) 3 • Nhôm mono hydroxit AlO(OH) Trong đó nhôm tri hydroxit có 3 dạng thù hình : Gibbsit, Bayerit, Nordstrandit. Còn mono hydroxyt có 2 dạng thù hình là Beomite và Diaspor I.1.1. Sự phân hủy nhiệt của các dạng nhôm hydroxyt Hình 1: Sơ đồ phân huỷ nhiệt của nhôm hydroxit Qua giản đồ về sự phân huỷ nhiệt của nhôm hydroxyt ta thấy khi nung Gibbsit qua có 2 giai đoạn: • Khi nung đến 230 0 C thì 2 phân tử nước tách ra khỏi tinh thể Gibbsit và Gibbsit chuyển hoá thành Bemit 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 0 C Eta Alpha Theta Diaspore Alpha Gibbsit Chi Alpha Kappa Bemit Bayerit Alpha Theta Delta Gamma 5 • Nung đến 500 0 C thì phân tử nước cuối cùng bị tách ra và Bemit chuyển hoá thành các dạng nhôm oxit.Tại các nhiệt độ khác nhau thì lượng nước tách ra khác nhau. Lúc đầu khi nung ở 180÷200 o C một phần nước cấu trúc bị tách ra kéo theo sự sắp xếp lại mạng lưới tinh thế, làm xuất hiện ở bên trong tinh thể và trên bề mặt của chúng những lỗ trống. Khi có sự khử nước của Gibbist bên trong tinh thể tạo ra một áp suất hơi nước cao tạo điều kiện cho việc chuyển hóa thành beomite. Nếu tiếp tục nung thì áp suất hơi nước tăng, quá giới hạn thì tinh thể bị phá vỡ. Quá trình tách nước của Gibbsit cho sản phNm khác với Bayerit và Nordstandit.Trong chân không,ở nhiệt độ thấp 3 dạng của nhôm tri hydroxit phân huỷ tạo sản phNm vô định hình,sau đó ở nhiệt độ cao hơn biến đổi thành γ – Al 2 O 3 ,η – Al 2 O 3 , và θ– Al 2 O 3 . Diaspor là nhôm hydroxit duy nhất phân huỷ trực tiếp ra α– Al 2 O 3 Từ giản đồ ta thấy tại nhiệt độ thấp chỉ có Beomite khi nung mới tạo ra được γ-Al 2 O 3. Còn các dạng nhôm hydroxyt khác khi nung ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau tạo ra các dạng oxit nhôm khác như χ- Al 2 O 3 , η- Al 2 O 3, δ- Al 2 O 3 ;κ- Al 2 O 3 ;θ- Al 2 O 3 và α- Al 2 O 3 . Chính vì vậy ta sẽ chỉ nghiên cứu tính chất và cấu trúc của Beomite và γ-Al 2 O 3 I.1.2. Cấu trúc và tính chất của Beomite A. Tinh thể beomite Beomite có công thức hóa học Al 2 O 3 .H 2 O = 2. AlOOH. Cấu trúc của tinh thể beomite gồm có 2 lớp, các lớp là những chuỗi được hình thành từ các phân tử AlOOH ( Ewing 1935, Reichert 1946, Mc Atec 1956) 6 Hình 2 Cấu trúc tinh thể của Beomite Hai lớp này liên kết với nhau thông qua hydrogen và ion hydroxyl, khoảng cách giữa O-O là 0,27 nm. Trong tinh thể có các ô mạng cơ sở được hình thành từ 2 phân tử AlOOH với kích thước a = 3,6936 + 0,0003 A o b = 12,214 + 0,0001 A o c = 2,8679 + 0,0003 A o Khoảng cách của các nguyên tử được trích trong bảng dưới 7 Trong đó các khoảng cách được đo bởi RY = Reichertz and Yost (1946), MM = Milligan and McAtee (1956), BJ = Bezjak and Jelenic (1964) Trong ô cơ sở ion Al 3+ được bao bọc bởi 4 oxi và 2 nhóm hydroxyl –OH tạo thành các hình bát diện. Trong cấu trúc có 2 loại oxi điển hình, một dạng là các nguyên tử oxi được sắp xếp ở giữa các lớp và nó chia thành 4 hình bát diện, dạng còn lại là các nguyên tử được sắp xếp ở bên ngoài các lớp nó chỉ chia thành 2 hình bát diện. Mỗi nguyên tử oxi điển hình phía trước sẽ được nối với hydro bởi 2 liên kết cũng giống như các nguyên tử oxi ở các lớp kề bên. Cũng có nhiều giả thiết về vị trí của hydro, có ý kiến cho rằng vị trí hydro không nằm đối xứng giữa 2 liên kết của ion oxy B. Gel beomite và giả beomite Khi già hóa tại nhiệt độ thấp hơn 70 o C thì giả beomite chuyển thành dạng tinh thể, quan sát quá trình này người ta thấy giả beomite là giai đoạn chuyển tiếp trong quá trình già hóa. ( Calvet –Introduced the term pseudobeomite 1953 ) Lippens (1961) đã kết luận rằng gel có các chuỗi là các phần tử (AlOOH) 2 được nối với nhau qua 2 cầu hydrogen thông qua phân tử nước. còn Tehen Horst và Hoff mann 1980 đã có những nghiên cứu kỹ và đưa ra kết luận giả beomite là các lớp tám mặt đơn giản, chứa nhiều nước hơn beomite thông thường và chúng nằm giữa các lớp tám mặt đó. Nước có thể liên kết với oxy và hydro trong cấu trúc của chuỗi, vì thế có thể làm tăng kích thước của các ô mạng Giả beomite có công thức hóa học dưới dạng Al 2 O 3 . xH 2 O trong đó 1<x<2. Nó chứa tới trên 30% nước tương ứng với dạng AlOOH. Lượng nước trong cấu trúc không chỉ tồn tại ở dạng phân tử tự do mà còn liên kết chắc chắn với nhau bằng liên kết hydro trong khoảng giữa các ô mạng. 8 I.2. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA γ γγ γ-AL 2 O 3 : Trước khi đề cập đến vật liệu γ-Al 2 O 3 MQTB, ta hãy tìm hiểu về cấu trúc và tính chất chung của γ-Al 2 O 3 . I.2.1. Cấu trúc của γ γγ γ-Al 2 O 3 : Cấu trúc của nhôm oxit được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị xếp chặt, lớp này có dạng tâm đối mà ở đó mọi ion O 2- được định vị ở vị trí 1. Lớp tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả các quả cầu thứ hai nằm ở vị trí lõm sâu của lớp thứ nhất (vị trí 2). Lớp thứ ba được phân bố trên các hố sâu khác của lớp thứ nhất (vị trí 3) Hình 3: Cấu trúc khối của γ - Al 2 O 3 . Các cation kim loại trong đó Al 3+ nhất thiết được phân bố trong không gian giữa các lớp bó chặt anion. Lỗ hổng duy nhất mà ion Al 3+ có thể phân bố là ở giữa hai lớp. Một khả năng khác, các ion Al 3+ nằm ở vị trí trên lỗ hổng tam giác, lớp oxy thứ hai thuộc vị trí 2 được phân bố trên ion Al 3+ . Ion Al 3+ trong trường hợp này nằm ở vị trí tâm bát diện 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 3 3 3 9 Hình 4: Sự phân bố của Al 3+ trong mạng không gian. Lớp oxy thứ hai của oxit trong vị trí 2 phân bố trên Al 3+ . Nếu tiếp tục sắp xếp bằng phương pháp này thì một ion Al 3+ được bao bọc bởi 3 ion oxy, để thoả mãn độ trung hoà điện tích thì cần thiết phải trống một trong ba vị trí của cation. Sự thiếu vắng này dẫn đến khả năng sắp xếp trong mạng thành các hình lục giác đều mà đỉnh là các Al 3+ Hình 5: Vị trí ion Al 3+ trong cấu trúc bó chặt anion. Khi tách nước cấu trúc có thể đưa đến cấu trúc bó chặt khối lục diện chuyển sang lập phương. Trong cấu trúc lập phương bó chặt khối bát diện rỗng chứa các Al 3+ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 O 2 - Al 3+ 10 ion nằm ở trung tâm, đồng thời khối bát diện kết hợp với khối tứ diện và tạo khoảng không gian cho các cation bé. Al 3+ có thể vào khối bát diện và tứ diện. Hình 6: Hai lớp đầu tiên của tinh thể γ - Al 2 O 3 Trong nhôm oxit oxy được bao gói theo kiểu khối lập phương bó chặt, còn đối với cation thì một trong hai cation nằm ở khối 4 mặt, cation kia nằm trong khối 8 mặt. Ở trường hợp này khi có mặt hydro thì công thức của η-Al 2 O 3 và γ- Al 2 O 3 có thể viết tương ứng: (H 1/2 Al 1/2 )Al 2 O 4 hay Al(H 1/2 Al 3/4 )O 4 trong đó các ion nhôm nằm trong khối tứ diện. Proton không nằm trong lỗ trống tứ diện mà nằm trên bề mặt trong dạng nhóm OH - . Như vậy một trong 8 ion O 2- nằm trên bề mặt trong dạng OH - . Điều đó có nghĩa tinh thể bé và phần lớn các nhóm OH - nằm trên bề mặt. Vì vậy η- Al 2 O 3 và γ- Al 2 O 3 có diện tích bề mặt lớn và trên bề mặt chứa nhiều OH - liên kết. Các nhôm oxit khác nhau về tỷ lệ ion nhôm trong khối tứ diện và bát diện, cũng như mức độ bao bọc đối xứng ion Al 3+ trong lỗ trống tứ và bát diện. η- Al 2 O 3 chứa ion Al 3+ trong khối tứ diện lớn hơn trong γ- Al 2 O 3 . η- Al 2 O 3 có cấu trúc lập phương bó chặt, có 2 dạng phân bố ion Al 3+ . Dạng thứ 1 tạo thành do sự chuyển dịch 2/3 cation từ vị trí bát diện sang tứ diện. Dạng thứ 2, ion Al 3+ chỉ phân bố trong lỗ trống bát diện. Trong γ- Al 2 O 3 , ở lớp thứ 2 ion Al 3+ chỉ phân bố trong lỗ trống bát diện, còn lớp thứ nhất ion Al 3+ phân bố đều trong lỗ trống tứ và bát diện. [...]... Hình7: Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB Dựa vào thành phần vật liệu thì chia vật liệu MQTB thành 2 nhóm: Vật liệu MQTB chứa silic : MCM, SBA Trong nhóm này còn bao gồm các vật liệu MQTB có thể thay thế một phần silic mạng lưới bằng các kim loại khác như Ti, Al, Ru … Vật liệu MQTB không chứa silic: ZrO2, TiO2 … I.3.3 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của vật liệu MQTB Các loại vật liệu mao. .. chung là sự tương tác của các chất HĐBM với các tiền chất vô cơ trong dung dịch Chất hoạt động bề mặt + Tiền chất vô cơ = Vật liệu MQTB 18 Hình11: Cơ chế tổng hợp vật liệu MQTB Do có nhiều loại tương tác khác nhau giữa các tiền chất vô cơ với các chất HĐBM dẫn đến các cơ chế tổng hợp khác nhau, phương pháp tổng hợp khác nhau và kết quả là tạo ra các hợp chất MQTB có hình dáng và kích thước mao quản khác... γ-Al2O3: A Diện tích bề mặt riêng: γ-Al2O3 đi từ gel Bemite có diện tích bề mặt vào khoảng 150 ÷ 250m2/g, chứa nhiều lỗ xốp có đường kính từ 30÷120A0 và thể tích lỗ xốp từ 0,5÷1 cm3/g 11 Diện tích bề mặt riêng của oxit nhôm phụ thuộc vào cả nhiệt độ nung, thời gian nung, bầu không khí tiến hành nung Do đó muốn thu được oxit nhôm có diện tích bề mặt riêng cao ta phải lựa chọn chế độ nung thích hợp Thực... sử dụng cho hợp lý và tối ưu nhất như thế sẽ tạo ra các sản phNm mong muốn và có giá thành vừa phải Các loại dung môi thường được sử dụng trong quá trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình đó là: nước, etanol, 1,3,5-trimetylbenzen, I.3.5 Cơ chế hình thành cấu trúc vật liệu MQTB Hiện nay có rất nhiều cơ chế được đưa ra để giải thích quá trình hình thành các vật liệu MQTB Các cơ chế đều khẳng định một... aluminophotphat Vật liệu mao quản trung bình: đường kính lỗ xốp 2nm < d < 50nm Ví dụ: M41S, MSU, SBA, Vật liệu mao quản lớn: đường kính lỗ xốp d > 50nm Ví dụ: các gel mao quản, thuỷ tinh mao quản Trong ba loại vật liệu kể trên, thì vật liệu MQTB hay còn gọi là vật liệu mesopore là hay gặp nhất và có tác dụng rất lớn trong nghiên cứu xúc tác dị thể Vật liệu mesopore là một trong những vật liệu quan trọng... I.3 VẬT LIỆU MESOPOROUS VÀ MESOPOROUS γ-Al2O3 I.3.1 Giới thiệu chung về vật liệu MQTB γ -Al2O3 là một loại vật liệu mao quản Theo qui định của hiệp hội IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) thì vật liệu mao quản có thể chia làm 3 loại : Vật liệu vi mao quản: đường kính lỗ xốp d < 2nm Ví dụ: zeolit và các vật liệu có cấu trúc tương tự zeolit như aluminosilicat, 13 aluminophotphat Vật. .. các nhà khoa học đã tổng hợp được họ vật liệu MQTB mới ký hiệu SBA Vật liệu này có độ trật tự cao, kích thước mao quản có thể lên 14 tới 500Å Cấu trúc của SBA phụ thuộc chủ yếu vào loại chất hoạt động bề mặt được sử dụng và cho đến nay họ SBA đã có 16 loại từ SBA-1 đến SBA-16 I.3.2 Phân loại vật liệu MQTB Người ta có thể phân loại vật liệu MQTB theo cấu trúc của chúng theo các dạng sau Cấu trúc lục... nó cho phép các phân tử có kích thước lớn khuyếch tán và chuyển hóa qua mao quản Vật liệu MQTB đã khắc phục được những hạn chế của các loại zeolite với đường kính mao quản cỡ 10Å Tuy hoạt tính xúc tác không cao bằng zeolite nhưng độ chọn lọc của nó cao hơn Việc tìm ra phương pháp tổng hợp họ vật liệu MQTB đầu thập kỷ 90 đã mở ra hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực nghiên cứu xúc tác Họ vật liệu này được... trương hợp đơn giản nhất là vật liệu mao quản có cấu trúc tương tự như dạng hình học của phân tử hữu cơ Trường hợp khác là các phân tử hữu cơ tổ hợp thành các cấu trúc khác nhau (các phân tử hữu cơ này là các chất HĐBM có phân tử lượng lớn hình thành nên vật liệu MQTB) Hai trường hợp này được minh họa ở hình 17 22 Hình17 : Sự hình thành nên mạng lưới vi mao quản sử dụng tác nhân tạo cấu trúc amin bậc bốn... thành nhờ tạo nên các tương tác với các chất vô cơ (liên kết hydro liên phân tử, tương tác tĩnh điện B Điều kiện đối với chất định hướng tạo cấu trúc 23 Chất định hướng tạo cấu trúc trong vật liệu MQTB là các chất HĐBM có một đầu phân cực ưa nước và một đuôi dài kị nước Nó cần phải thỏa mãn các điều kiện sau : Có khả năng hòa tan tốt trong dung dịch Bền dưới các điều kiện tổng hợp Có khả năng làm bền mạng . axit cacboxylic thích hợp nhất; tìm ra các điều kiện tối ưu để chế tạo vật liệu γ-Al 2 O 3 MQTB với diện tích bề riêng mặt lớn và sự phân bố mao quản hẹp. . việc tổ hợp các vật liệu mao quản trung bình (MQTB) đã mở ra một triển vọng to lớn trong tổng hợp chất xúc tác và hấp phụ. Các vật liệu này có bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản lớn (2 -. loại vật liệu MQTB 15 I.3.3. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của vật liệu MQTB 15 I.3.4. Thành phần tổng hợp vật liệu MQTB 17 I.3.5. Cơ chế hình thành cấu trúc vật liệu MQTB