Đang tải... (xem toàn văn)
Cấu trúc tinh thể liên quan đến mọi tính chất của vật liệu. Do đó để tổng hợp được loại vật liệu có các tính chất mong muốn phải hiểu rõ cấu trúc bên trong của nó và từ đó lựa chọn phương pháp chế tạo hợp lí. Có nhiều cách mô tả cấu trúc tinh thể: Dựa vào kiểu tế bào mạng, vào cách sắp xếp khít khối cầu, dựa vào cách nối các đa diện trong không gian. Trong các giáo trình tinh thể học đều có trình bày các phương pháp đó. Ở đây chỉ trình bày tóm tắt những vấn đề liên quan đến môn vật liệu học.
Chương Cấu trúc tinh thể GS Phạm Văn Tường Vật liệu vô NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2007 Tr 67 – 93 Từ khoá: Cấu trúc tinh thể, cấu trúc tinh thể oxit Tài liệu Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên sử dụng cho mục đích học tập nghiên cứu cá nhân Nghiêm cấm hình thức chép, in ấn phục vụ mục đích khác không chấp thuận nhà xuất tác giả Mục lục Chương CẤU TRÚC TINH THỂ 1.1 Các phương pháp mô tả cấu trúc tinh thể 1.1.1 Mô tả theo kiểu tế bào mạng lưới 1.1.2 Mô tả cấu trúc theo kiểu xếp khít khối cầu 1.1.3 Mô tả cấu trúc cách nối khối đa diện không gian 14 1.2 Cấu trúc tinh thể oxit số hợp chất quan trọng 15 1.2.1 Cấu trúc tinh thể số oxit 16 1.2.2 Hợp chất oxit 24 1.3 Những nét đặc biệt tinh thể cơng hố trị tinh thể kim loại 48 1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến kiểu cấu trúc tinh thể 52 1.4.1 Tính hợp thức – SPT nguyên tử 52 1.4.2 Ảnh hưởng kiểu liên kết 53 1.4.3 Ảnh hưởng bán kính nguyên tử, ion 54 Chương CẤU TRÚC TINH THỂ 1.1 Các phương pháp mô tả cấu trúc tinh thể Cấu trúc tinh thể liên quan đến tính chất vật liệu Do để tổng hợp loại vật liệu có tính chất mong muốn phải hiểu rõ cấu trúc bên từ lựa chọn phương pháp chế tạo hợp lí Có nhiều cách mơ tả cấu trúc tinh thể: Dựa vào kiểu tế bào mạng, vào cách xếp khít khối cầu, dựa vào cách nối đa diện khơng gian Trong giáo trình tinh thể học có trình bày phương pháp Ở trình bày tóm tắt vấn đề liên quan đến môn vật liệu học 1.1.1 Mô tả theo kiểu tế bào mạng lưới Trong chất rắn dạng tinh thể, tiểu phân (nguyên tử, ion, phân tử,…) xếp cách đặn, tuần hoàn tạo thành mạng lưới không gian Giả sử ta chọn tiểu phân A làm gốc toạ độ, dựng hệ trục toạ độ AX, AY, AZ theo hướng khơng gian Gọi góc lập trục α, β, γ gọi khoảng cách đặn tiểu phân theo trục AX a (thông số đơn vị theo trục AX), theo trục AY b, theo trục AZ c Thể tích bé khơng gian ABCDA’B’C’D’ có chứa yếu tố đối xứng đặc trưng cho không gian gọi tế bào mạng lưới Z A' B' D' C' α A γ D β B b a Y C X Hình Mạng lưới khơng gian Tùy theo giá trị a, b, c, α, β, γ, người ta phân thành hệ tinh thể với kiểu ô mạng sở khác nhau, ô mạng sở lại phân thành kiểu mạng lưới khác ký hiệu sau: ô mạng sở đơn giản kí hiệu P, tâm mặt mạng sở có chứa tiểu phân gọi mạng lưới tâm mặt kí hiệu F, tâm hai đáy có chứa thêm tiểu phân gọi mạng lưới tâm đáy kí hiệu C, tâm điểm mạng sở có chứa tiểu phân gọi mạng lưới tâm khối kí hiệu I Bảng giới thiệu hệ tinh thể 14 kiểu tế bào mạng lưới Bảng 1.7 hệ tinh thể 14 kiểu tế bào mạng Hệ Lập phương (cubic) Bốn phương (tetragonal) Trực thoi (orthorhombic) Lục phương (hexagonal, trigonal) Mặt thoi (Rhombohedral) Đơn tà (monoclinic) Tam tà (triclinic) Các thông số tế bàomạng Yếu tố đối xứng đặc trưng Các kiểu mạng a=b=c o α = β = γ = 90 a=b≠c α = β = γ = 90o a≠b≠c o α = β = γ =90 a=b≠c α = β = 90o, γ = 120o a=b=c α = β = γ ≠ 90o a≠b≠c o α = β = 90 , o γ ≠ 90 a≠b≠c α ≠ β ≠ γ ≠ 90o trục bậc ba P F I trục bậc bốn P I trục bậc hai P F I C trục bậc sáu P trục bậc ba P trục bậc hai P C không P Hệ lục phương (Hexagonal) hệ tam phương (Trigonal) có thông số tế bào mạng Cột thứ bảng đưa yếu tố đối xứng đặc trưng hệ Còn số yếu tố đối xứng hệ có nhiều Ví dụ có nhiều yếu tố đối xứng hệ lập phương Hệ lập phương có trục đối xứng bậc (3A4) đường thẳng nối tâm điểm hai mặt đối diện nhau, đường trực giao với tâm tế bào, trục đối xứng bậc ba (4A3) đường thẳng nối hai đỉnh đối diện nhau, sáu trục đối xứng bậc hai (6A2) đường thẳng nối điểm cạnh đối diện nhau, ba mặt đối xứng M (3M) mặt phẳng qua tâm điểm cạnh song song với nhau, sáu mặt đối xứng M’ (6M’) mặt cắt khối lập phương theo cặp đường chéo một, tâm đối xứng (C) Như khối lập phương có yếu tố đối xứng là: 3A4, 4A3,6A2, 3M, 6M’, C Cũng yếu tố đối xứng hệ tứ phương 1A4, 2A’2, 2A”2, M, 2M’, 2M”, C Các yếu tố đối xứng hệ trực thoi A2, A’2, A”2, M, M’, M”, C Các yếu tố đối xứng hệ lục phương A6, 3A2, 3A’2, M, 3M’, 3M”, C Các yếu tố đối xứng hệ mặt thoi A2, 3A2, 3M, C Hệ đơn tà có yếu tố đối xứng: A2, M, C c b a b a P c c c b a C b a I F Hình Bốn tế bào mạng lưới hệ trực thoi P: mạng lưới đơn giản F: mạng lưới tâm mặt C: mạng lưới tâm đáy I: mạng lưới tâm khối Trong mạng lưới tinh thể có nhiều họ mặt phẳng song song cách Mỗi họ mặt phẳng song song với đặc trưng số h k l (gọi số Mile (Miller)) Để xác định số h, k, l mặt phẳng mạng lưới tinh thể, trước hết cần chọn gốc toạ độ O ba trục xuất phát từ O Ox, Oy, Oz Thông số đơn vị theo trục Ox a, theo Oy b theo Oz c Ví dụ mặt hình cắt Ox điểm ứng với 1/2 thơng số đơn vị (a/2), cắt Oy điểm ứng với thông số đơn vị (b/1) cắt Oz điểm ứng với 1/3 thông số đơn vị (c/3) Lấy giá trị nghịch đảo số ta số h k l mặt Có họ mặt phẳng song song cách mặt đó, hình vẽ có ghi mặt Họ mặt phẳng gọi họ mặt có mặt gần với gốc toạ độ Hình giới thiệu số Mile số mặt phẳng khác z b y a c c/3 o b x a/2 Hình Xác định số Mile hkl mặt phẳng mạng lưới tinh thể (a) (b) z z b a (c) z a c c x a o b yc y O x b x y O a a b c a b Hình Chỉ số Mile số mặt phẳng khác nhau: a(111); b(101); c(010) Mặt phẳng gạch gạch hình 4a cắt Ox, Oy, Oz điểm ứng với thông số đơn vị a, b, c nên gọi mặt 1 Hình 4b vẽ mặt phẳng cắt trục Ox, Oz điểm ứng với thông số đơn vị song song với trục Oy (cắt Oy ∞) nên gọi mặt 1 Hình 4c có mặt song song với nhau, ta chọn mặt để xác định số Mile họ mặt phẳng này, mặt qua điểm gốc O khơng thể xác định giá trị h k l Mặt song song với trục Ox Oz cắt Oy thông số đơn vị b nên gọi mặt Thông tin quan trọng khảo sát mạng lưới không gian giá trị khoảng cách mặt mạng dhkl Từ kết ghi phổ nhiễu xạ tia X cho ta biết giá trị mẫu nghiên cứu, biết có mặt pha rắn mẫu Mỗi hệ tinh thể có mối liên hệ giá trị dhkl với thông số tế bào mạng Với hệ lập phương ta có: h + k + l2 = d2 a2 hkl (1) thể tích tế bào V = a3 Với hệ tứ phương ta có: h + k l2 = + d2 a2 c hkl (2) thể tích tế bào V = a2.c Với hệ trực thoi ta có: h k l2 = + + d2 a b c hkl (3) thể tích tế bào V = a.b.c Với hệ lục phương ta có: ⎛ h + kh + k = ⎜ 3⎝ d2 a2 hkl ⎞ l2 ⎟+ ⎠ c (4) thể tích tế bào ⎛ 3.a c ⎞ V= ⎜ ⎜ ⎟ = 0,866a c ⎟ ⎝ ⎠ Với hệ đơn tà: 1 ⎛ h k sin β l2 2hlcosβ ⎞ = + ⎜ + ⎟ d2 sin β ⎝ a b2 c ac ⎠ hkl thể tích tế bào (5) V= abc.sinβ Với hệ tam tà ta có: 1 = ( h b c sin α + k a c sin β + l a b sin γ d hkl V (6) +2hkabc (cos α.cosβ.cos γ) + 2kla bc(cosβ.cos γ.cos α) +2hlab c.(cos α.cos γ.cosβ)) Thể tích tế bào: V=abc(1- cos2α- cos2β - cos2γ + 2cosα.cosβ.cosγ )1/2 Dưới khảo sát vài giá trị đặc trưng tế bào mạng lưới kim loại Trước hết quy ước mạng lưới kim loại gồm nguyên tử xếp khít nhau, để dễ hình dung, hình vẽ biểu diễn nguyên tử vòng tròn nhỏ Mạng lưới lập phương tâm khối: thông số tế bào mạng a, tế bào chứa hai nguyên tử, a quan hệ bán kính nguyên tử số mạng là: r = , từ xác định độ đặc C (compact) 4 a 2( π.r ) 2( π.( )3 ) thÓ tÝch cđa nguyªn tư 3 C= = = = 0, 68 thĨ tÝch tÕ bµo a3 a3 Điều có nghĩa tế bào lập phương tâm khối có 32% khoảng trống Mỗi nguyên a tử bao quanh nguyên tử khác với khoảng cách , nghĩa số phối trí 2M (SPT) 8, khối lượng riêng d = (M nguyên tử lượng, N số Avôgađrô) Na T T T T Hình Tế bào mạng lập phương tâm khối Hình Vị trí hốc trống bát diện (hốc O), kí hiệu Hình Vị trí hốc trống tứ diện (hốc T), kí hiệu Có hai loại hốc trống hốc bát diện (hốc O) hốc tứ diện (hốc T) + Hốc O: Tâm mặt hốc O chung cho tế bào cạnh Điểm 12 cạnh hốc O chung cho tế bào cạnh Do tế bào có: (6 ×1/2) + (12 × 1/4) = hốc O (hình 6) + Hốc T: Mỗi mặt có hốc T chung cho tế bào cạnh Do tế bào có (4 × × 1/2) = 12 hốc T (hình 7) Mạng lưới lập phương mặt tâm: Thơng số tế bào mạng a Mỗi tế bào chứa nguyên tử a Quan hệ bán kính nguyên tử cạnh là: r = , độ đặc 4 a 4( π.r ) 2( π.( )3 ) thĨ tÝch cđa nguyªn tư 3 C= = = = 0,74 thÓ tÝch tÕ bµo a3 a3 Mỗi nguyên tử bao quanh 12 nguyên tử khác với khoảng cách SPT =12, khối lượng riêng d = 4M Na Hình Mạng lưới lập phương tâm mặt Hình Vị trí hốc O, kí hiệu Hình 10 Vị trí hốc O, kí hiệu x Trong tế bào lập phương mặt tâm có 26% khoảng trống hốc O hốc T + Hốc O: Tâm tế bào có hốc O (hình 9) a , Giữa cạnh có hốc O chung cho tế bào (hình 10) Vậy tế bào có + 12 × 1/4 = hốc O + Hốc T: Mỗi tế bào có hốc T nằm tế bào toạ độ: (1/4, 1/4, 1/4); (3/4, 1/4, 1/4); (3/4, 3/4, 1/4); (1/4, 3/4, 1/4); (1/4, 1/4, 3/4); (3/4, 1/4, 3/4); (3/4, 3/4, 3/4); (1/4, 3/4, 3/4) (hình 11) Mạng lưới lục phương: Thơng số tế bào mạng a, c (hình 12) Mỗi tế bào có ngun a tử Quan hệ bán kính nguyên tử thông số tế bào r = ThĨ tÝch nguyªn tư ThĨ tÝch tÕ bµo Độ đặc C = Thể tích nguyên tử T T ⎛a⎞ V1 = × π ⎜ ⎟ ; Thể tích tế bào V2 = a×b×c ⎝2⎠ D T T T T 120o C B T C D c A1 T a a D1 B1 C1 B1 A1 D1 (a) Hình 11 Vị trí hốc T B 60o A A C1 Hình 12 Khối gồm tế bào (a), tế bào mạng lưới lục phương (b) 5C T Hình 13 Vị trí hốc T (kí hiệu ) 3C (b) Hình 14 Vị trí hốc O (kí hiệu b= Do C = a ; ) V2 = a2 a c; mặt khác = ; c 2 π = 0,74 SPT =12; Khối lượng riêng d = 4M Na 3c Mỗi tế bào có hốc O hốc T (hình 13 14) 1.1.2 Mơ tả cấu trúc theo kiểu xếp khít khối cầu Theo nguyên lí xếp khít, khơng có định hướng liên kết, tiểu phân tạo thành tinh thể có khuynh hướng xếp cho khoảng không gian tự tích bé nhất, nghĩa có độ đặc lớn Nếu tiểu phân tạo thành tinh thể có dạng cầu với đường kính có kiểu xếp khít gọi xếp khít lục phương (kiểu ABABA…) xếp khít lập phương (kiểu ABCABCAB…) Hình 15 trình bày cách xếp khít lớp cầu Trong lớp xếp khít (gọi lớp A) cầu (ví dụ qua cầu K) bao quanh cầu khác Trong hình b, cầu tiếp xúc với cầu khác, mặt xếp khít Trong lớp xếp khít có hướng xếp khít (XX’, YY’, ZZ’) (hình 15a), hình 15b có hướng xếp khít Trong mặt xếp khít có dãy lỗ trống R dãy lỗ trống P 10 x z' y p z R K P R y' R P p p x' (a) (b) Hình 15 Mặt phẳng gồm cầu xếp khít (a), cách xếp khơng khít (b) Bây đặt lớp xếp khít thứ (gọi lớp B) lên lớp A Muốn cho khơng gian tự tích bé phải đặt cho cầu lớp B nằm vị trí lõm cầu lớp A ngược lại, cầu lớp A phải nằm vị trí lõm lớp B Muốn cầu lớp B phải nằm vào tất vị trí P, phải nằm vào tất vị trí R lớp A (xem hình 15) Ta lớp xếp khít (hình 16) Để đặt lớp thứ lên lớp thứ ta có cách Nếu đặt cho cầu lớp thứ nằm vào vị trí S lớp thứ (hình 16) tất cầu lớp trùng vào vị trí tương ứng lớp thứ Nghĩa chu kì lặp lại lớp 2, lớp xếp theo thứ tự ABABA Kiểu xếp khít gọi xếp khít lục phương A T T T S S B S T T S T T S Hình 16 Hai lớp xếp khít A B A C B 47 Anbit (0 ÷ 10%An, 90 ÷100%Ab) Olgoclazơ (10 ÷30%An, 70 ÷90% Ab) Ađesin (30 ÷50%An, 50 ÷70%Ab) Labrade (50÷70%An, 30÷ 50% Ab) Bitonit (70÷90%An, 10 ÷30% Ab) Anoctit (90 ÷ 100%An, 0÷ 10%Ab) - Phenpat kiềm thổ (plagiocla) Nhóm gồm dãy dung dịch rắn liên tục khoáng vật từ anbit Na[AlSi3O8] đến anoctit Ca[Al2Si2O8] Các khoáng vật trung gian phân loại theo thành phần phần trăm anbit (Ab) anoctit (An) b) Nhóm phenpatoit: Là loại alumosilicat natri kali xuất khối macma nghèo silic, giàu kiềm Trong có lơxit K[AlSi2O6] thuộc hệ tứ phương, chứa lượng natri rubiđi, anaxim Na[AlSi2O6].H2O, nephelin KNa3[AlSiO4]4 c) Nhóm zeolit: Zeolit alumosilicat natri, canxi ngậm nước Cơng thức tổng qt zeolit MxAyO2y.nH2O Trong M Na+,Ca2+; A Si4+, Al3+ Tổng số ion Si4+ Al3+ y, nghĩa aSi + aAl = y với điều kiện aAl < aSi Cơ sở cấu trúc mạng tinh thể zeolit tứ diện SiO44- Các tứ diện nối với qua đỉnh để tạo thành khung chiều không gian Do thay Si4+ Al3+ nên khung xuất điện tích âm Cation bù trừ cho điện tích âm nằm hốc, khoảng trống khung zeolit Do thay nên khung zeolit có mạch liên kết -Si-O-Al-O-Si- Do tương tác tĩnh điện nên khơng thể có hai tứ diện AlO45- sát nhau, điều có nghĩa zeolit khơng có mạch liên kết -O-Al-O-Al-O- Các tứ diện nối với qua đỉnh tạo thành bát diện cụt Hình 52 bát diện cụt có đỉnh Si4+ Al3+ Mỗi bát diện cụt có 24 đỉnh cơng thức bát diện cụt là: Mx Si24−xAlxO48.nH2O Mỗi bát diện cụt có mặt hình vng mặt lục giác Khi bát diện cụt nối với qua mặt hình vng tạo nên mạng lưới khơng gian thuộc hệ lập phương đơn giản, gọi zeolit A Tế bào mạng zeolit A có chứa bát diện cụt Do cơng thức zeolit A công thức bát diện cụt Khi lượng nhơm đạt giá trị tối đa x = 12, giả sử cation trao đổi có Na+ lượng nước hấp thụ đạt 27 phân tử công thức natri zeolit A Na12Si12Al12O48.27H2O Hằng số mạng lưới zeolit 12,3Å Khoảng trống bên tế bào mạng zeolit A có đường kính 11,4Å(thường gọi hốc α) Khoảng trống bên hốc bát diện cụt có kích thước 6,6Å (gọi hốc β) + 48 Hình 52 Bát diện cụt, đơn vị sở mạng lưới zeolit Hình 53 Zeolit A Khi bát diện cụt nối với qua mặt lục giác tạo thành mạng lập phương phức tạp kiểu kim cương Zeolit thuộc kiểu có loại gọi zeolit X, zeolit Y, faujazit Tế bào lập phương có cạnh a = 25Å Mỗi tế bào có 192 tứ diện (SiAl)O4 Ví dụ faujazit có thành phần: Na13Ca12Mg11(AlO2)59(SiO2)133.235H2O Tuỳ thuộc vào phương pháp tổng hợp mà thu sản phẩm có tỷ lệ Si/Al khác Đối với zeolit X Y, số tứ diện AlO4 tế bào mạng liên hệ với tỷ lệ Si/Al theo hệ thức sau: NAl = 192 + Si / Al (11) Với zeolit X số cation Al3+ tế bào nguyên tố thay đối từ 77 đến 96, zeolit Y số thay đổi từ 48 đến 76 Khi thay Al3+ vào vị trí Si4+, số mạng zeolit X Y bị thay đổi từ 25Å đến 24,6Å Breck Flanigen khảo sát 37 mẫu zeolit X Y với phương pháp phân tích xác thành phần Al tinh thể xác định giá trị a mạng lập phương xác lập hệ thức: a = 0,00868 NAl + 24,191 (12) NAl số ion nhơm có tế bào mạng zeolit X Y Zeolit có nhiều ứng dụng công nghiệp làm chất trao đổi ion, hấp thụ chọn lọc, rây phân tử, chất mang xúc tác làm chất xúc tác kĩ nghệ hố học, đặc biệt cơng nghiệp chế biến dầu mỏ 1.3 Những nét đặc biệt tinh thể cơng hố trị tinh thể kim loại Cấu tạo tinh thể tính chất hợp chất cacbua, nitrua, borua, silixua kim loại có nhiều nét riêng biệt kiểu liên kết hoá học Khác với hợp chất trình bày phần có liên kết ion chủ yếu, tinh thể cacbua, nitrua, silixua kim loại liên kết cộng hố trị liên kết hỗn tạp cộng hoá trị – ion – kim loại Liên kết cộng hoá trị bền vững nên hợp chất loại có độ rắn nhiệt độ nóng chảy cao, dịn Trong liên kết kim loại truyền cho cacbua, nitrua, borua, silixua số đặc tính kim loại dẻo, có độ dẫn điện cao, siêu dẫn nhiệt độ thấp Độ bền hướng liên kết cộng hoá trị phụ thuộc vào số lượng tử điện tử liên kết Ví dụ liên kết obitan p bền liên kết obitan s Với kim loại chuyển tiếp lại 49 liên kết obitan d Mặt khác hợp chất gồm có liên kết cộng hố trị vai trị quan trọng lại liên kết obitan lai hoá Vùng xen phủ obitan lai hoá lớn loại hợp chất có liên kết bền tính định hướng thể rõ rệt Số phối trí ngun tử tinh thể có liên kết cộng hố trị khơng lớn tinh thể có liên kết ion Hình 54 Cách nối bát cụt qua mặt lục giác 4+ 3+ đỉnh Si Al tâm tứ diện Si(Al)O4 (b) (a ) Hình 55 Cấu trúc graphit Đối với tinh thể có liên kết kim loại có số đặc tính khác hẳn Đó khơng tn theo quy luật hoá trị, nút mạng gần nguyên tử nguyên tố Một số loại chất dùng vật liệu gốm mà có liên kết kim loại (ví dụ berilit, aluminit) xem hợp chất kim loại, hợp kim có trật tự Để khảo sát hợp chất có liên kết cộng hố trị dùng vật liệu vô nhắc lại cấu trúc graphit Trong graphit điện tử s điện tử p cacbon tạo thành lai hoá sp2 Các obitan lai hoá tạo thành liên kết với nguyên tử cacbon khác mặt phẳng Điện tử hoá trị thứ tư liên kết yếu với nguyên tử cacbon mặt khác Do mạng lưới graphit gồm lớp liên kết với lực yếu Các đỉnh hình lục giác lớp nằm phía phía tâm hình lục giác lớp (hình 55a b) 50 Hình 56 Kiểu cấu trúc blend (ZnS), kim cương ( Hình 57 Cấu trúc nitrua bo ( B, Zn, S) N) Do cấu trúc nên graphit có tính đẳng hướng mạnh Graphit thuộc mạng lưới lục phương Kim cương gồm nguyên tử cacbon trạng thái lai hoá sp3 Sự xen phủ obitan lai hoá sp3 tạo thành mạng lưới không gian chiều Số phối trí cacbon Kim cương thuộc hệ lập phương Mạng lưới kim cương giống mạng lưới blend (hình 56), với loại cấu trúc có cacbua silic (SiC) Cấu tạo tinh thể nitrua bo tương tự cấu tạo graphit Điểm khác chỗ cách bố trí lớp lục giác: nitrua bo đỉnh lục giác nằm thẳng hàng theo trục c, lớp có mạch liên kết luân phiên –N–B–N–B–N– Liên kết nguyên tử lớp bền liên kết lớp Cả hai kiểu cấu trúc graphit nitrua bo áp suất nhiệt độ cao trở thành cấu trúc lập phương kiểu blend Ở áp suất cao hợp chất NB trở thành cấu trúc zinkit ZnO Cacbua, nitrua, borua, silisua nguyên tố chuyển tiếp có kiểu liên kết hố học hỗn tạp Nhiều hợp chất nhóm có cấu tạo mạng lưới đơn giản Theo đặc tính cấu tạo tinh thể phân hợp chất nhóm thành hai loại pha xâm nhập pha thay 51 Nếu tỷ lệ bán kính nguyên tử phi kim (X) kim loại (M) hợp chất khơng lớn 0,59 ngun tử kim loại tạo thành mạng gói ghém đặc thơng thường mạng kim loại (lập phương mặt tâm lục phương), phần tử phi kim xâm nhập vào khoảng trống Điều thoả mãn với cacbua, nitrua phần borua kim loại chuyển tiếp Bán kính ngun tử silic q lớn silisua cấu tạo theo kiểu thay Ngoài yếu tố hình học cấu trúc tinh thể hợp chất nhóm cịn phụ thuộc vào thành phần hố học, điều kiện bên (áp suất, nhiệt độ) số yếu tố khác Đứng quan điểm vật liệu gốm cacbua, nitrua có thành phần AX có cấu tạo kiểu NaCl, nguyên tử kim loại có kiểu gói ghém đặc lập phương, cịn phi kim chui vào hốc bát diện Ví dụ tinh thể TiC, ZrC, HfC, NbC, TaC, TiN, ZrN, CrN, HfN, UN Cacbua wolfram molipđen có mạng lưới tinh thể giống kiểu cấu trúc NiAs (hình 58) Trong cacbua nguyên tử kim loại chiếm vị trí niken, cịn cacbon chiếm vị trí As Đó mạng lưới lục phương Mỗi tế bào mạng có nguyên tử cacbon, nguyên tử wolfram molipđen Số phối trí chúng dạng đa diện phối trí khác nhau: nguyên tử cacbon nằm tâm lăng trụ tam giác, cịn ngun tử cacbon phối trí quanh ngun tử kim loại phức tạp Các tinh thể với liên kết ion chưa gặp kiểu cấu trúc Gốm cacbua có cấu trúc chuyển tiếp từ pha xâm nhập đến pha thay Borua hợp chất hố học có thành phần khác M1B, M2B, MB, M3B4, MB2, M2B5, MB4, MB6 MB12 Mạng tinh thể phức tạp, vừa có liên kết cộng hố trị vừa có liên kết kim loại Cr (Si) Al (Mo) c Ni As Hình 58 Cấu trúc tinh thể nikenlin NiAs Hình 59 Cấu trúc Cr2Al a Trong gốm phổ biến có điborua MB2, M Cr, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, W Tất borua có mạng tinh thể giống giống mạng tinh thể AlB2 Đây kiểu cấu trúc phức tạp gồm lớp nguyên tử bo graphit phân bố xác lớp lớp Các nguyên tử kim loại nằm tâm lăng trụ lục giác nguyên tử bo Như tạo nên lớp luân phiên: lớp mặt phẳng lục giác bo lớp mặt phẳng hình thoi nguyên tử kim loại Cấu trúc thuộc hệ lục phương Mỗi tế bào nguyên tố có nguyên tử bo nguyên tử kim loại Bảng giới thiệu số loại tinh thể có liên kết cộng hố trị thường sử dụng vật liệu gốm 52 Bảng 21 Một số loại tinh thể có liên kết cộng hố trị thường sử dụng vật liệu gốm Cơng thức Hệ Kiểu mạng Hằng số mạng (Å) Số phân tử a, b c tế bào Lục phương Graphit 2,46 6,71 C Lục phương Kim cương 3,567 4,357 Lục phương Sphalerit β_SiC TiC -ntNaCl 4,328 ZrC -ntNaCl 4,678 HfC -ntNaCl 4,487 NbC -ntNaCl 4,41 TaC -ntNaCl 4,454 MoC Lục phương MoC 2,901 2,768 WC -ntMoC 2,903 2,833 TiN -ntNaCl 4,23 ZrN -ntNaCl 4,64 Lập phương NaCl 4,42 NbN Lục phương ZnO 3,05 4,94 UN Lập phương NaCl 4,89 BN Lục phương BN 2,51 6,69 MoB2 Lục phương AlB2 3,05 3,113 ZrB2 -nt_ 3,03 3,22 TiB2 -nt_ 3,03 3,23 NbB2 -nt_ 3,09 3,31 2,97 3,07 -nt_ γ_CrB2 MoSi2 Tứ phương MoSi2 3,20 7.89 WSi2 -nt_ 3,22 7,88 Để xét cấu trúc silixua gốm khảo sát hợp chất MoSi2 Loại hợp chất thường gặp hợp chất kim loại, ví dụ Cr2Al (hình 59) Trong tinh thể MoSi2 Mo chiếm vị trí Al, cịn Si chiếm vị trí Cr Thơng số tế bào mạng gồm cạnh đáy a chiều cao c Tế bào gồm tầng có đa diện phối trí phức tạp Quanh Si có nguyên tử Mo, quanh Mo có nguyên tử Si Mỗi tế bào có nguyên tử Mo nguyên tử Si cấu trúc WSi2, ReSi2 Cấu trúc số đisilixua quan trọng khác gồm luân phiên lớp lục giác gói ghém đặc, nguyên tử kim loại chuyển tiếp bao quanh nguyên tử Si, nguyên tử Si bao quanh nguyên tử kim loại Sự luân phiên khác lớp tạo thành mạng lưới lục phương (VSi2, NbSi2, TaSi2, CrSi2) hình thoi (TiSi2) 1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến kiểu cấu trúc tinh thể Một chất rắn tồn dạng tinh thể định nhiều yếu tố: kích thước tiểu phân (nguyên tử, ion, phân tử,…), kiểu liên kết tiểu phân, cấu hình điện tử ngun tử, ion, Do việc dự đốn cấu trúc hợp chất việc phức tạp, giải trường hợp dự định trước chất ta tổng hợp thuộc hệ tinh thể đó: ví dụ tổng hợp pha có cấu trúc spinen, có cấu trúc perơpkit,… Trong phạm vi khảo sát cấu trúc loại vật liệu vô khảo sát yếu tố sau đây: Công thức hợp chất (tức nói tới tính hợp thức, hoá trị nguyên tố), chất liên kết nguyên tử, kích thước tương đối ion 1.4.1 Tính hợp thức – SPT nguyên tử 53 Có mối liên hệ SPT nguyên tử công thức tổng quát hợp chất Ví dụ hợp chất bậc hai có cơng thức AxBy ta có tỷ lệ: SPT cđa A y = SPT cña B x (13) Nguyên tắc với đa số hợp chất trừ trường hợp hợp chất có liên kết nguyên tử loại (A-A, B-B), ví dụ hợp chất hữu có mạch C-C khơng áp dụng Chúng ta xét vài hợp chất: - Hợp chất có cơng thức chung AB SPT A SPT B Ví dụ tinh thể NaCl, SPT Na+ SPT Cl− 6, tinh thể ZnS (blend) SPT Zn2+ S2− - Hợp chất có cơng thức chung AB2 SPT A gấp đơi SPT B Ví dụ SiO2, Si có SPT 4, O2− có SPT 2, TiO2, Ti4+ có SPT 6, O2− có SPT 3, CaF2, Ca2+ có SPT 8, F− có SPT 4+ - Hợp chất có cơng thức AxByCz A B cation, C anion Kí hiệu SPT trung bình cation SPT cation ta có: SPT cation = liên quan với SPTanion hệ thức x(SPTA ) + y(SPTB ) x+y SPT cation z = SPTanion x + y từ ta có hệ thức: x(SPTA) + y(SPTB) = z(SPTC) Ví dụ perơpkit CaTiO3, Ti4+ nằm bát diện (SPT 6), Ca2+ có SPT 12, ta tính SPT oxi 12 + = SPT O nhân Nghĩa SPT O Quả vậy, xung quanh ion O2− có ion Ca2+ ion Ti4+ Spinen MgAl2O4 có ion Mg2+ nằm tứ diện, ion Al3+ nằm hốc bát diện lần SPT O2− 4+2×6 SPT O2− = 16/4 = Quả vậy, ion O2− spinen bao quanh ion Mg2+ ion Al3+ 1.4.2 Ảnh hưởng kiểu liên kết Bản chất liên kết nguyên tử ảnh hưởng đáng kể đến SPT nguyên tử ảnh hưởng trực tiếp tới kiểu cấu trúc tinh thể Hợp chất liên kết ion có cấu trúc đối xứng cao, số phối trí đạt giá trị cực đại Liên kết cộng hố trị có đặc tính định hướng, số phối trí phụ thuộc vào số liên kết có Do cấu trúc với liên kết cộng hố trị SPT ngun tử thường không lớn thường bé SPT cấu trúc với liên kết ion tương ứng kích thước ion hợp phần gần kích thước ngun tử có cấu trúc cộng hố trị Ví dụ, xét cấu trúc dãy SrO, BaO, HgO Các oxit SrO, BaO có cấu trúc NaCl, ion M2+ nằm vị trí bát diện, nghĩa có SPT 6, HgO có cấu trúc khác 54 hẳn Số phối trí thuỷ ngân HgO HgO có cấu trúc mạch gồm mảnh OHg-O Ta giải thích điều lưu ý đến cấu hình điện tử Hg có lớp vỏ bên ngồi 4f145d106s2 Ở trạng thái kích thích ngun tử Hg có cấu hình 4f145d106s16p1 Các obitan lai hoá sp Hg xen phủ với obitan oxi tạo thành liên kết cộng hoá trị với cấu hình phân tử dạng đường thẳng 1.4.3 Ảnh hưởng bán kính nguyên tử, ion Khái niệm bán kính ngun tử, bán kính ion khơng xác cần phải bàn cãi nhiều nữa, nói khơng có thơng tin kích thước ion mạng lưới tinh thể khơng thể có thành tựu hố tinh thể Cho đến dùng số liệu bán kính ion Paoling-Arenc (dựa sở tính tốn theo học lượng tử) Golsmit-Belop-Bôki (dựa vào xác định thực nghiệm theo phương pháp nghiên cứu cấu trúc tia X) Từ năm 1970, Shannon Prêuit lại đưa thêm hệ thống kích thước ion khác Cơ sở hệ thống kích thước ion Shannon Prêuit dựa vào kỹ thuật đại phương pháp nhiễu xạ tia X để xây dựng tranh phân bố mật độ điện tử tinh thể Theo số liệu Shannon Prêuit cation có bán kính lớn cịn anion có bán kính bé so với giá trị hệ thống Paoling Golsmit đưa trước Ví dụ theo Paoling bán kính ion Na+ F− 0,98Å 1,36Å, theo Shannon Prêuit bán kính Na+ tuỳ thuộc vào số phối trí mà có giá trị từ 1,14 đến 1,30Å, bán kính F− 1,19Å Hình 60 hình 61 giới thiệu tranh phân bố mật độ điện tử mặt 100 tinh thể LiF thay đổi mật độ điện tử dọc theo đường thẳng nối hai nhân Hình 60 Sự phân bố mật độ điện tử tinh thể LiF đường có ghi giá trị mật độ điện tử (e/Å3) Từ tranh mật độ điện tử chất rắn có cấu trúc chủ yếu liên kết ion tương tự hình 60 cho phép rút số nhận xét sau: 55 + Vẫn xem ion chủ yếu có dạng khối cầu + Ion có hai phần: phần khối cầu bên tập trung mật độ cao điện tử (phần tương đối ổn định), phần bên ngồi có mật độ điện tử thấp dao động tuỳ thuộc vào số phối trí khác độ âm điện nguyên tố hợp chất Như vậy, khơng thể xem ion khối cầu tích điện rắn quan niệm trước mà khối cầu có phần ngồi “đàn hồi” + Khơng thể xác định xác biên giới ion khơng có khu vực ứng với giảm mật độ điện tử đến giá trị không Như vậy, khơng thể xác định xác bán kính ion Việc xác định bán kính ion phụ thuộc vào phương pháp phân chia vị trí biên giới Ví dụ bán kính Li+ theo Paoling 0,60Å, theo Golsmit 0,78Å, theo hệ thống Shannon 0,92Å Bởi việc nghiên cứu cấu trúc tinh thể cần phải sử dụng hệ thống đơn vị thống M- ứng với giá trị cực tiểu, G P ứng với bán kính ion Li+ theo Golsmit theo Paoling o e/A3 0,92 0,78 0,60 F M G P Li Hình 61 Biến thiên mật độ điện tử LiF dọc theo đường nối liền hai nhân Kiểu cấu trúc tinh thể phụ thuộc mạnh vào tỉ lệ bán kính cation (Rc) bán kính anion (Ra) (xem bảng 22) Bảng 22 Tỷ lệ Rc/Ra, SPT cation, kiểu cấu trúc hợp chất AB Rc/Ra Số phối trí Kiểu cấu trúc 1> Rc/Ra > 0,732 Kiểu CsCl 0,732 > Rc/Ra > 0,414 Kiểu NaCl 0,414 > Rc/Ra > 0,225 Kiểu blend ZnS, vuazit ZnS Cần lưu ý khả sử dụng quy tắc tỷ lệ bán kính ion để đoán biết SPT kiểu cấu trúc hạn chế Thực quy tắc có ích để giải thích khuynh hướng chung mà thơi Giá trị tuyệt đối tỷ lệ bán kính Rc/Ra phụ thuộc vào hệ đơn vị bán kính ta sử dụng Nếu sử dụng hệ đơn vị bán kính ion Paoling Golsmit (nghĩa RO2− =1,40Å) RRb+/RI− = 0,69, SPT Rb+ RbI có cấu trúc kiểu NaCl Nếu sử dụng hệ đơn vị bán kính Shannon (nghĩa RO2− =1,26Å) RRb+/RI− = 0,8, SPT Rb+ RbI có cấu trúc kiểu CsCl Với LiI có hai giá trị tỷ lệ Rc/Ra 0,28 0,46 Nếu nhận 0,28 SPT Li+ Nhưng thực tế SPT Li+ nghĩa tỷ lệ phải 0,46 56 Bảng 23 Tỷ lệ Rc/Ra, SPT cation kiểu cấu trúc oxit có cơng thức MO2 Oxit Rc/Ra SPT Kiểu cấu trúc xác định SiO2 GeO2 TiO2 SnO2 PbO2 HfO2 ThO2 0,32 0,43 0,54 0,59 0,66 0,73 0,67 0,77 0,95 4 6 6 8 Silic oxit (SPT 4) Silic oxit (SPT 4) Rutin (SPT 6) Rutin (SPT 6) Rutin (SPT 6) Rutin (SPT 6) Rutin (SPT 6) Florit (SPT 8) Florit (SPT 8) Với hợp chất oxit florua có cơng thức AB2 có ba kiểu cấu trúc silic oxit (SPT 4), rutin (SPT 6) florit (SPT 8) (xem bảng 23) Khi giá trị Rc/Ra ứng với khoảng biên giới chuyển kiểu cấu trúc (0,732 0,414) hợp chất tồn hai dạng thù hình Ví dụ với GeO2, HfO2,… Khi khảo sát mạng lưới tinh thể ion người ta thường sử dụng khái niệm phần điện tích ion lực hố trị liên kết Ví dụ cation Mm+ bao quanh n anion Xn− lực hố trị liên kết cation Mm+ anion Xn− χ = m/n Điện tích âm anion phải tổng lực hố trị cation bao quanh anion đó, nghĩa χ = ∑m/n Ví dụ spinen MgAl2O4 gồm có phân mạng anion O2− xếp khít kiểu lập phương mặt tâm ABCABCA, ion Mg2+ nằm hốc tứ diện (SPT 4), ion Al3+ nằm hốc bát diện (SPT 6), xung quanh ion O2− có cation Al3+ cation Mg2+: Đối với Mg2+: phần điện tích dương cho ion O2− χ = 2/4 = 1/2 Với Al3+: phần điện tích dương cho ion O2− χ = 3/6 = 1/2 Vậy phần điện tích dương ion O2− MgAl2O4 là: 3Al3+ + 1Mg2+ = 3×1/2 + 1/2 = Có thể chứng minh cấu trúc silicat khơng thể có tứ diện SiO4 nối chung với qua đỉnh Vì phần điện tích dương cho ion O2− tứ diện SiO4 4/4 = 1, nghĩa O2− chung cho ion Si4+ có phần điện tích dương tổng cộng Nếu tứ diện SiO4 nối chung với đỉnh oxi phần điện tích dương tổng cộng oxi 3, điều không cho phép Bảng 24 giới thiệu lực hoá trị liên kết số cation Dựa số liệu bảng 24 hiểu cách tổ hợp cho phép cách tổ hợp không cho phép ghép đa diện mạng lưới tinh thể oxit Bảng 24 Lực hoá trị liên kết số cation Lực hoá trị Cation SPT Cation liên kết + Li 4; 1/4; 1/6 Al3+ + Na 6; 1/6; 1/8 Cr3+ 2+ Be 3; 2/3; 1/2 Si4+ 2+ Mg 4; 1/2; 1/3 Ge4+ 2+ Ca 1/4 Ti4+ 2+ Zn 1/2 Th4+ SPT 4; 6 4; 6 Lực hoá trị liên kết 3/4; 1/2 1/2 1; 2/3 2/3 1/2 57 Cho đến giả thiết mạng tinh thể ion có tuý liên kết ion, chất lực liên kết mạng lưới tuý lực hút tĩnh điện ion tích điện ngược dấu Điều khơng với thực tế, ví dụ mạng tinh thể KCl, điện tích xác định ion khơng phải ±1 mà ±0,76 Điều có nghĩa ion kali ion clo có 24% liên kết cộng hoá trị, liên kết ion chiếm 76% Bảng 25 Cách nối cho phép cách nối không phép đa diện oxi qua đỉnh chung Cho phép Ví dụ pha rắn Khơng phép 2SiO4 (T) 1MgO4 (T) + 3AlO6 (O) SiO4(T) + MgO6 (O) oxit silic spinen olivin >2SiO4 (T) 3AlO4 (T) SiO4(T) +3AlO4 (T) Để xác định mức độ liên kết cộng hoá trị mạng lưới tinh thể ion, Sanderson đưa phương pháp Phương pháp dựa sở thang độ điện âm ngun tố ơng xây dựng Theo ơng độ âm điện độ đo sức hút điện tích dương hiệu dụng hạt nhân nguyên tử nguyên tố với điện tử ngồi cùng, nghĩa độ âm điện liên quan đến mức độ đặc nguyên tử Để đánh giá độ âm điện S ông sử dụng cơng thức: S= D Da (14) D: mật độ điện tử nguyên tử xác định tỷ lệ nguyên tử số thể tích nguyên tử, Da: mật độ điện tử ngoại suy tuyến tính từ giá trị D nguyên tử trở thành khí trơ Bảng 26 giới thiệu thang độ điện âm Sanderson Khi nguyên tố có độ âm điện khác liên kết với để tạo thành hợp chất hố học có san độ âm điện để nguyên tố hợp chất có giá trị độ âm điện trung bình ( S ) Ví dụ với NaF có S = SNa SF = 2,006 với BaI2 có S = SBa S2 = 2, 26 I Sự cân độ âm điện có nghĩa liên kết nguyên tố khác điện tử liên kết bị lệch phía nguyên tố có độ âm điện lớn hơn, làm cho ngun tử dư điện tích âm, cịn ngun tử có độ âm điện bé dư điện tích dương Phần điện tích dư (δ) tỷ lệ biến thiên độ âm điện nguyên tố (ΔS) với giá trị ( ΔS c ) giả thiết điện tử liên kết hẳn phía nguyên tử có độ âm điện cao để tạo thành ion có đơn vị diện tích ±1 δ= ΔS ΔSc (15) đó: ΔS = ⏐S − S ⏐, cịn ΔS C = 2,08 S (16) 58 Bảng 26 Độ âm điện kích thước nguyên tử số nguyên tố B (đối với trạng thái Bán kính cộng hố trị Nguyên tố S rắn) Rc (Å) H 3,55 0,32 Li 0,74 1,34 0,812 Be 1,99 0,91 0,330 B 2,93 0,82 C 3,79 0,77 N 4,49 0,74 O 5,21 0,70 4,401 F 5,75 0,68 0,925 Na 0,70 1,54 0,763 Mg 1,56 1,38 0,349 Al 2,22 1,26 Si 2,84 1,17 P 3,43 1,10 S 4,12 1,04 0,657 Cl 4,93 0,99 1,191 K 0,42 1,96 0,956 Ca 1,22 1,74 0,550 Zn 2,98 Ga 3,28 Ge 3,59 1,22 As 3,90 1,19 Se 4,21 1,16 0,665 Br 4,53 1,14 1,242 Rb 0,36 2,16 1,039 Sr 1,06 1,91 0,429 Ag 2,59 1,50 0,208 Cd 2,84 1,46 0,132 Sn 3,09 1,40 Sb 3,34 1,38 Te 3,59 1,35 0,693 I 3,84 1,33 1,384 Cs 0,28 2,35 0,963 Ba 0,78 1,98 0,348 Hg 2,93 Tl 3,02 1,48 Pb 3,08 1,47 Bi 3,16 1,46 ΔSC 3,92 1,77 2,93 2,56 4,05 4,41 4,75 4,99 1,74 2,60 3,10 3,51 3,85 4,22 4,62 1,35 2,30 3,58 3,77 3,94 4,11 4,27 4,43 1,25 2,14 3,35 3,16-3,66 3,80 3,94 4,08 1,10 1,93 3,59 2,85 3,21-3,69 3,74 ri (Å) 0,53 0,58 1,10 1,61 0,78 1,03 1,70 2,18 1,00 1,19 1,83 2,38 1,12 1,18 1,29 1,33 2,04 2,71 1,39 1,63 Khi xác định δ ta tính phần liên kết cộng hố trị hợp chất, đồng thời tính bán kính nguyên tử nguyên tố tham gia liên kết Paoling Sanderson đưa cơng thức kinh nghiệm xác định bán kính nguyên tử sau: r = rc − Bδ (17) đó: rc bán kính cộng hố trị, δ phần điện tích dư B số nguyên tử cho bảng 26 Xét vài ví dụ: Xác định phần liên kết cộng hoá trị BaI2 độ dài liên kết Ba−I Độ điện âm trung bình Ba I BaI2 59 S = 0,78.3,842 = 2, 26 ΔSBa = 2,26 − 0,78 =1,48 ΔSI = 3,84 − 2,26 =1,58 ΔSc Ba = 1,93; I = 4,08 Do δBa = 1,48/1,93 = 0,78; δI = 1,58/4,08 = − 0,39 Vậy liên kết Ba−I có 39% liên kết ion 61% liên kết cộng hố trị Bán kính ngun tử bari rBa = 1,98 − 0,348 × 0,78 = 1,71Å Bán kính ngun tử iốt rI = 1,33 + 1,384 × 0,39 = 1,87Å Khoảng cách hai nguyên tử hợp chất (dạng tinh thể) 1,71 + 1,87 = 3,58Å, thực nghiệm xác định 3,59Å Bảng 27 Điện tích phần bán kính clo số tinh thể clorua Hợp chất Hợp rCl(Å) rCl(Å) −δCl −δCl chất CdCl2 0,21 1,24 BeCl2 0,28 1,26 CuCl 0,29 1,34 AgCl 0,30 1,35 MgCl2 0,34 1,39 CaCl2 0,40 1,47 SrCl2 0,43 1,50 BaCl2 0,49 1,57 LiCl 0,65 1,76 NaCl 0,67 1,79 KCl 0,76 1,90 RbCl 0,78 1,92 CsCl 0,81 1,95 Bảng 28 Điện tích phần oxi số tinh thể oxit Hợp chất Hợp chất −δO -δO Cu2O Ag2O Li2O Na2O K2O Rb2O Cs2O 0,41 0,41 0,80 0,81 0,89 0,92 0,94 HgO ZnO CdO CuO BeO PbO SnO FeO CoO NiO MnO MgO CaO SrO BaO 0,27 0,29 0,32 0,32 0,36 0,36 0,37 0,40 0,40 0,40 0,41 0,50 0,56 0,60 0,68 Hợp chất Ga2O3 Tl2O3 In2O3 B2O3 Al2O3 Fe2O3 Cr2O3 Sc2O3 Y2O3 La2O3 −δO 0,19 0,21 0,23 0,24 0,31 0,33 0,37 0,47 0,52 0,56 Hợp chất CO2 GeO2 SnO2 PbO2 SiO2 MnO2 TiO2 ZrO2 HfO2 −δO 0,11 0,13 0,17 0,18 0,23 0,29 0,39 0,44 0,45 Sử dụng phương pháp Sanderson xác định điện tích phần (δ) bán kính nguyên tử nhiều hợp chất Bảng 27 giới thiệu điện tích phần δ bán kính nguyên tử clo clorua kim loại hoá trị kim loại hoá trị Bảng 28 giới thiệu điện tích phần oxi tinh thể oxit 60 Từ số liệu bảng 27 cho thấy điện tích ion clo thay đổi từ −0,21 (trong CdCl2) đến –0,81 (trong CsCl), cịn bán kính nguyên tử clo thay đổi từ 1,24 đến 1,95Å So sánh giá trị với bán kính cộng hố trị clo 0,99Å bán kính ion clo 2,18Å ta thấy sai lệch lớn Tất hợp chất bảng 27 xem có mạng lưới ion quy cho ion clo có điện tích khơng đổi −1, không thực tế Các số liệu bảng 28 cho thấy điện tích phần ion oxi thay đổi khoảng từ đến −1 Các tính tốn cho thấy từ trước tới ta xem oxit có chứa ion oxi −2, mà thực tế điện tích ion oxi khơng vượt q −1 hầu hết trường hợp nhỏ –1 Câu hỏi tập Một mặt phẳng chắn trục tinh thể điểm ứng với thông số đơn vị 3/2.1.1 Hãy cho biết số Miller (h, k, l) Chứng minh tế bào lập phương thì: a Mặt [111] vng góc với đường (111); b Mặt [100] vng góc với đường (100) Xác định kiểu cấu trúc tế bào mạng lưới có toạ độ nguyên tử sau: a MX: X M 1/2 0 , 000, b MX: X c MX: M 1/2 1/2 , 000, 1/2 , 0 1/2, 1/2 1/2, 1/2 1/2 , 1/2 1/2 1/2 1/2, 1/4 1/4 1/4 , 3/4 1/4 3/4 , 3/4 3/4 1/4, 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/4 3/4 3/4 M 0 X 1/2 1/2 1/2 Xác định độ đặc, số hốc trống bát diện, số hốc trống tứ diện tế bào mạng lưới lập phương khối tâm, lập phương mặt tâm, gói ghém đặc lục phương Na2O có cấu trúc kiểu antiflorit với số mạng a = 5,55Å, xác định độ dài liên kết Na−O, khoảng cách O−O, Na−Na, khối lượng riêng (g/cm3) Cùng câu hỏi CeO2 có cấu trúc florit a = 5,41Å Mơ tả cấu trúc peropkit ABO3 SrTiO3 có cấu trúc perôpkit với số mạng a = 3,905Å Tính độ dài liên kết Sr−O, Ti−O Xác định số phối trí oxi SrTiO3 Xác định số phối trí oxi spinen MgAl2O4 Cho biết thơng số mạng 8,09Å, xác định tỉ trọng (g/cm3) Xác định thông số oxi spinen MgAl2O4, cho biết bán kính ion Mg2+ 0,74Å, bán kính O2− 1,36Å Giả sử phân mạng ion O2− spinen AB2O4 gói ghém đặc lập phương mặt tâm lí tưởng Từ tính tốn spinen kim loại hoá trị kim loại hoá trị có thơng số oxi lí tưởng (W = 0,375) 61 9 Tại ZnS có tỉ lệ Rc/Ra = 0,63 tế bào mạng lưới lại không theo kiểu NaCl mà theo kiểu blend ...2 Chương CẤU TRÚC TINH THỂ 1.1 Các phương pháp mô tả cấu trúc tinh thể Cấu trúc tinh thể liên quan đến tính chất vật liệu Do để tổng hợp loại vật liệu có tính chất mong muốn phải hiểu rõ cấu trúc. .. nhiều cách mơ tả cấu trúc tinh thể: Dựa vào kiểu tế bào mạng, vào cách xếp khít khối cầu, dựa vào cách nối đa diện không gian Trong giáo trình tinh thể học có trình bày phương pháp Ở trình bày tóm... loại có cấu trúc lục phương lập phương tâm mặt gần tương tự nhau, khác cấu trúc khác cấu trúc vùng chúng Có số kim loại có biến hố thù hình, nghĩa có kiểu cấu trúc khác Ví dụ sắt, tuỳ thuộc vào nhiệt