1 BÁO CÁO NGHIỆM THU Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo organoclay từ khoáng sét montmorillonite và muối diamine thơm ứng dụng cải thiện một số tính chất của bismaleimide Chủ nhiệm đề tài: ThS Chế Đông Biên Cơ quan chủ trì: Trung tâm Phát triển Khoa học và Công nghệ Trẻ Thời gian thực hiện đề tài: 12 tháng (Từ tháng 10/2011 đến tháng 10/2012) Kinh phí được duyệt: 80 triệu đồng Kinh phí đã cấp: triệu đồng theo TB số : TB-SKHCN ngày / / Mục tiêu: Nghiên cứu tổng hợp organoclay đi từ muối của diamine thơm và khoáng sét montmorillonite (MMT-Na + ) có khả năng phân tán tốt vào nhựa nền Bismaleimide tạo nanocomposite bền nhiệt Nội dung: Công việc dự kiến Công việc đã thực hiện 1. Chế tạo amonium chloride đi từ diamine thơm và HCl Hoàn thành 2. Chế tạo organoclay từ amonium chloride tạo thành với MMT-Na+ (Cloisite Na +) Hoàn thành 3. Chế tạo và đánh giá tính chất vật liệu nanocomposite Bismaleimide/organoclay Hoàn thành 2 Tóm tắt các kết quả đạt được: Mức chất lượng TT Tên sản phẩm và chỉ tiêu chất lượng chủ yếu Đơn vị Kế hoạch Thực hiện 1 2 3 4 5 Sản phẩm dạng I 1 Nội dung 1: Chế tạo muối ammonium chloride -Chế tạo 02 loại muối: ODA-Cl và AM-ODA- Cl Hoàn thành Đã chế tạo 2 loại muối ammonium chloride trên cơ sở ODA, AM, HCl có khả năng chịu nhiệt cao: - Muối ODA-Cl chịu nhiệt 250.4 o C - Muối AM-ODA- Cl chịu nhiệt 205.2 o C 2 Nội dung 2: Chế tạo Organoclay Organoclay có d 001 >14A 0 , bền nhiệt >200 0 C - Số lượng 100g Hoàn thành - Muối ODA-Cl có d 001 =14.14 A o Nhiệt độ phân hủy > 217.4 0 C - Muối AM-ODA- Cl có d 001 = 14.81 A o Nhiệt độ phân hủy > 209.4 0 C 3 Nội dung 3: Chế tạo nanocomposite Organoclay có khả năng phân tán tốt vào BMI Hoàn thành Sản phẩm dạng II (03 quy trình) 1 Nghiên cứu chế tạo muối ammonium đi từ diamine thơm với các điều kiện nhiệt độ, tỉ lệ cấu tử, phương pháp tinh chế Hoàn thành 3 2 Nghiên cứu chế tạo organoclay đi từ MMT-Na với muối ammonium đi từ diamine thơm với các điều kiện nhiệt độ, thời gian, phương pháp khuấy trộn Hoàn thành 3 Nghiên cứu chế tạo, đánh giá khả năng phân tán nanoclay vào nhựa nền Bismaleimide về hàm lượng, thời gian, phương thức phân tán Hoàn thành Sản phẩm khoa học 1 01 bài báo ở Hội nghị Khoa học trẻ ĐHQG TpHCM CHẾ TẠO ORGANOCLAY TỪ MUỐI CỦA DIAMINE THƠM 4,4’ - OXYDIANILIN VÀ MONTMORILLONITE-Na + Chế Đông Biên, Hoàng Xuân Tùng, Nguyễn Hữu Niếu HỘI NGHỊ KHOA HỌC TRẺ ĐHQG – HCM LẦN 1 Sản phẩm đào tạo STT Họ và tên Hệ đào tạo Tên Luận văn Tình trạng 1 Nguyễn Diên Khả Tú Đaị học Nghiên cứu biến tính montmorilonite từ muối của ODA để chế tạo organoclay sử dụng cho nhựa nhiệt rắn Bismaleimide Đã bảo vệ 2 Phan Hà Anh Tú Đaị học Nghiên cứu chế tạo và biến tính MMT-Na + từ muối của diamine Đã bảo vệ 4  LỜI CẢM ƠN   Đề tài là thành quả tổng kết toàn bộ quá trình học tập, lao động và đồng thời đánh giá sự trưởng thành về khả năng nghiên cứu khoa học của tôi trong suốt một năm vừa qua. Để có được kết quả này, trước hết tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Sở Khoa học và Công nghệ Tp HCM và Trung tâm Phát triển Khoa học và Công nghệ trẻ đã tạo điều kiện để tôi có cơ hội nghiên cứu. Xin chân thành cảm ơn GS.TS.Nguyễn Hữu Niếu và ThS Hoàng Xuân Tùng đã hướng dẫn rất tận tình về mặt chuyên môn cũng như giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn trong quá trình làm việc. Xin chân thành cảm ơn Phòng thí nghiệm trọng điểm vật liệu polyme & compozit – Đại học Bách khoa TpHCM đã tạo điều kiện về cơ sở vật chất-thiết bị và đã hỗ trợ trong việc phân tích và đánh giá kết quả Xin được gửi lời cảm ơn đến các anh chị ở Trung tâm Phát triển Khoa học và Công nghệ trẻ đã hỗ trợ rất nhiều về mặt thủ tục Cảm ơn tất cả những người bạn đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình học tập và nghiên cứu Xin chân thành cảm ơn. 5 LỜI MỞ ĐẦU Trong thời đại ngày nay, cùng với sự phát triển vượt trội của khoa học kỹ thuật thì việc nghiên cứu chế tạo ra các vật liệu chịu nhiệt và cơ tính cao để phục vụ cho các ngành kỹ thuật điện, kỹ thuật năng lượng và kỹ thuật hàng không đang là một yêu cầu cấp bách. Trong các loại nhựa chịu nhiệt, Bismaleimide (BMI) được tổng hợp từ 4,4’- diamino diphenyl ether (ODA) và anhydride maleic (AM) là loại nhựa nhiệt rắn rất được quan tâm nghiên cứu do có các đặc tính ưu việt về cơ lý và khả năng bền nhiệt cao. Tuy nhiên BMI vẫn còn một số khuyết điểm cần được khắc phục như giòn và độ nhớt khi nóng chảy rất thấp gây trở ngại cho quá trình gia công đóng rắn. Vì vậy, trong đề tài này, chúng ta sẽ nghiên cứu chế tạo các organoclay từ Cloisite Na+ được biến tính bằng muối ammonium chloride chịu nhiệt có gốc từ ODA, AM và HCl, bằng phương thức trao đổi ion trong môi trường dung môi có sự hỗ trợ đặc biệt của sóng siêu âm. Sau đó cho organoclay tạo thành kết hợp với BMI để tạo ra nanocomposite-BMI/organoclay, nhằm cải thiện tính lưu biến khi gia công và tăng cường tính chất cơ lý và tính kháng thấm khí nhưng vẫn đảm bảo tính chất nhiệt của BMI. Đây là một hướng nghiên cứu mới, do đó trong khuôn khổ thời gian có hạn, đề tài sẽ tập trung vào nghiên cứu khả năng bóc tách của các lớp clay trên nền nhựa BMI đóng rắn để bước đầu chứng minh sự khả thi của hướng nghiên cứu tạo ra một loại nanocomposite có cơ tính cao, chịu nhiệt cao, dễ gia công. Bên cạnh đó, với loại muối tự chế tạo dùng để biến tính Cloisite Na+, chúng ta có thể chủ động về mặt công nghệ khi đưa vào sản xuất. 6 MỤC LỤC I. Tổng quan13 1.1 Giới thiệu về đất sét 13 1.1.1 Định nghĩa 13 1.1.2 Phân loại 13 1.1.3 Giới thiệu về khoáng sét Montmorillonite (MMT) 13 1.2 Giới thiệu về organoclay 19 1.2.1 Định nghĩa 19 1.2.2 Các phương pháp biến tính tạo organoclay 19 1.2.3 Các dạng cấu trúc của organoclay 20 1.2.4 Phương pháp biến tính Montmorillonite tạo organoclay 21 1.3 Vật liệu nanocomposite 23 1.3.1 Định nghĩa 23 1.3.2 Phân loại 24 1.3.3 Khái niệm về nanocomposite - Polymer/Organoclay 24 1.4 Phương pháp chế tạo nanocomposite - BMI/Organoclay 28 II. Nội dung và phương pháp 31 1. Tên nội dung 1: Nghiên cứu chế tạo muối ammonium đi từ diamine thơm với các điều kiện nhiệt độ, tỉ lệ cấu tử, phương pháp tinh chế 33 2. Nội dung 2: Giai đoạn tạo organoclay 34 3. Nội dung 3: Giai đoạn chế tạo nanocomposite 37 4. Giai đoạn chế tạo vật liệu composite 42 III. Kết quả và thảo luận 49 3.1. Nội dung 1: Nghiên cứu chế tạo muối ammonium đi từ diamine thơm với các điều kiện nhiệt độ, tỉ lệ cấu tử, phương pháp tinh chế 49 7 3.1.1 Giai đoạn tạo muối ammonium chloride 49 3.1.1.1 Các thí nghiệm tạo muối 49 3.1.1.2 Kết quả phân tích của muối ODA-Cl 50 3.1.2 Kết quả phân tích của muối AM-ODA-Cl 53 3.1.3 Đánh giá kết quả 55 3.2. Nội dung 2: Nghiên cứu chế tạo organoclay đi từ MMT-Na với muối ammonium đi từ diamine thơm với các điều kiện nhiệt độ, thời gian, phương pháp khuấy trộn 57 3.2.1Các thí nghiệm tạo organoclay 57 3.2.2Kết quả phân tích của organoclay ODA-Cl 58 3.2.3 Kết quả phân tích của organoclay AM-ODA-Cl 62 3.2.4So sánh – đánh giá kết quả 66 3.3 Nội dung 3: Nghiên cứu chế tạo, đánh giá khả năng phân tán nanoclay vào nhựa nền Bismaleimide về hàm lượng, thời gian, phương thức phân tán 70 3.3.1 Kết quả phân tích của Nanocomposite tạo bởi organoclay AM-ODA-Cl 71 3.3.2 Kết quả phân tích của Nanocomposite tạo bởi organoclay ODA-Cl 78 3.3.3 Kết quả phân tích của BMI/Organoclay đóng rắn 79 3.3.4. So sánh – đánh giá kết quả 83 IV. Kết luận và đề nghị 88 Phụ lục Tài liệu tham khảo 8 DANH MỤC VIẾT TẮT Montmorillonite: MMT Montmorillonite Cloisite Na + : MMT-Na + Anhydride maleic: AM Diaminodiphenyl ether: ODA Dimetyl formamide: DMF Amic acide: AA Bismaleimide: BMI 9 DANH MỤC HÌNH ẢNH – BẢNG BIỂU DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1. Phân loại khoáng sét 13 Hình 2. Cấu trúc tứ diện silica 14 Hình 2. Cấu trúc tứ diện silica 14 Hình 3. Mô tả cấu trúc tấm tứ diện silica 14 Hình 4. Tấm bát diện alumina 15 Hình 5. Mô tả cấu trúc tấm bát diện alumina 15 Hình 6. Cấu trúc khoáng sét Montmorillonite. 15 Hình 7. Cấu trúc mô phỏng MMT 16 Hình 8. Mô tả khả năng trương nở của bentonite 17 Hình 9. Khoáng sét được biến tính bằng phương pháp trao đổi ion 19 Hình 10. Cấu trúc đơn lớp của mạch ankyl trong khoáng sét 21 Hình 11. Cấu trúc hai lớp của mạch ankyl trong khoáng sét 21 Hình 12. Cấu trúc ba lớp của mạch ankyl trong khoáng sét 21 Hình 13. Cấu trúc paraffin của mạch ankyl trong khoáng sét 21 Hình 14. Minh họa cấu trúc organoclay 22 Hình 15. Mô tả hiện tượng trao đổi cation giữa MMT-Na+ với muối ammonium chloride có 1 đầu là (–NH2 ) 23 Hình 16. Các loại cấu trúc của Nanocomposite-Polymer/Organoclay 24 Hình 17. Conventional phase separated composites 25 Hình 18. Intercalated polymer-clay nanocomposites 25 Hình 19. Exfoliated hoặc delaminated polymer-clay nanocomposites 25 Hình 20. Các dạng cấu trúc của Nanocomposite và phổ XRD tương ứng 26 Hình 21. Mô tả về đường lan truyền zigzag - nguyên lý kháng thấm khí của Polymer/Organoclay 27 10 Hình 22. Mô tả quá trình trùng hợp in-situ 27 Hình 23.: Sơ đồ quá trình trùng hợp in-situ 28 Hình 24. Mô tả quá trình tạo nanocomposite theo phương pháp nóng chảy28 Hình 25. Sơ đồ phương pháp tách lớp-hấp phụ 28 Hình 26 Quy trình thực nghiệm tổng quát 32 Hình 27 Mô phỏng quá trình tạo organoclay của muối ODA-Cl 34 Hình 28 Mô phỏng quá trình tạo organoclay của muối AM-ODA-Cl 35 Hình 29 Quy trình biến tính tạo organoclay 35 Hình 30: Hệ thống phản ứng trong bể khuấy siêu âm 36 Hình 31: Minh họa quá trình đóng rắn nanocomposite – BMI / organoclay biến tính bằng ODA-Cl 39 Hình 32: Minh họa quá trình đóng rắn nanocomposite – BMI / organoclay biến tính bằng AM-ODA-Cl 40 Hình 33 Quy trình chế tạo nanocomposite BMI/Organoclay 41 Hình 34. Quy trình gia công composite từ BMI/Organoclay với sợi Carbon42 Hình 35 Xếp prepreg vào khuôn hút chân không 44 Hình 36 Quy trình ép nóng composite 45 Hình 37 Quá trình trao đổi ion của ion NH 3 Cl với khoáng sét MMT-Na + 47 Hình 38 : Phổ IR của muối ODA-Cl 50 Hình 39: Kết quả TGA của muối ODA-Cl 51 Hình 40: Kết quả DSC của muối ODA-Cl 52 Hình 41: Phổ IR của muối AM-ODA-Cl 53 Hình 42: Kết quả TGA của muối AM-ODA-Cl 54 Hình 43: Kết quả DSC của muối AM-ODA-Cl 55 Hình 44: Kết quả chồng phổ TGA của 2 loại muối 56 Hình 45: Kết quả XRD của Cloisite Na+ (a) và organoclay ODA-Cl 1 (b) 58 Hình 46: Kết quả XRD của organoclay ODA-Cl 2 59 Hình 47: Kết quả FTIR của organoclay biến tính bằng muối ODA-Cl 60 [...]... Viện nghiên cứu, các Trường Đại học đều có các công trình nghiên cứu về ứng dụng nanoclay vào việc tăng cường một số tính chất của vật liệu nền Đặc biệt, các công trình nghiên cứu về tinh chế và biến tính một số khoáng sét tự nhiên ở Việt Nam (Lâm Đồng, Bình Thuận…) cũng đã được nghiên cứu như: + Đề tài cấp nhà nước (Chương trình KC02/06-10) của TS Thân Văn Liên Nghiên cứu công nghệ chế tạo montmorillonite. .. trung vào nhựa nhiệt dẻo và cao su Rất nhiều công bố khoa học về nghiên cứu và ứng dụng nanoclay vào cải thiện một số tính chất như nâng cao tính chất cơ lý, tăng khả năng chịu mài mòn, khả năng chống cháy và thấm khí… đã được nghiên cứu Các nghiên cứu về biến tính nanoclay chủ yếu sử dụng các loại muối ammonium với mạch alkyl dài (đây cũng chính là các sản phẩm thương mại) Việc sử dụng các muối ammonium... Organoclay là tên gọi của các khoáng sét được biến tính bề mặt để tăng tính ưa hữu cơ của khoáng sét, nhằm tăng tính thấm ướt và khả năng phân tán của khoáng sét vào hỗn hợp chủ cần tăng cường tính chất Organoclay được sử dụng làm chất độn tăng cường trong công nghệ vật liệu nanocomposite Do được cấu tạo từ các lớp mỏng, mỗi lớp có cấu tạo từ 1 đến vài nanomet, chiều dài từ vài trăm đến vài nghìn nanomet, có... montmorillonite từ nguồn khoáng thiên nhiên làm nguyên liệu cho nanoclay + ThS Đỗ Thành Thanh Sơn – ĐH Bách khoa Tp HCM- Nghiên cứu tính chế và biến tính khoáng sét bentonite sử dụng cho cao su… Như vậy, chúng ta thấy rằng việc sử dụng nanoclay vào trong việc tăng cường một số tính chất của vật liệu nền là hướng nghiên cứu cần thiết Tuy nhiên, các nghiên cứu này hầu hết ứng dụng vào trong nhựa nhiệt dẻo và cao... đi từ amine thơm là ODA và HCl tạo ra muối ODA-Cl có nhóm chức tự do –NH2 và muối AM-ODA-Cl là sản phẩm của phản ứng giữa ODA-Cl và AM để tạo ra muối có nhóm chức tự do – COOH Cả hai nhóm chức amine và carboxyl đều có khả năng tham gia phản ứng với bismaleimide khi đóng rắn - Nghiên cứu chế tạo organoclay từ MMT-Na+ (Cloisite Na+) với hai muối tổng hợp được ở trên tạo ra organoclay có d001>14A0 và. .. các muối ammonium với mạch có vòng thơm là tương đối ít và chưa đầy đủ Các nghiên cứu về cải thiện tính chất của nhựa nhiệt rắn như epoxy, bismaleimide bằng nanoclay đa số sử dụng các loại nanoclay thương mại Việc nghiên cứu và ứng dụng nanoclay vào trong việc chế tạo nanocomposite đặc biệt là vào trong nhựa nhiệt dẻo và cao su đã được các nhà khoa học Việt Nam nghiên cứu rộng rãi Tuy nhiên đó là các... nhiệt độ thường Việc nghiên cứu chế tạo nanoclay bền nhiệt ứng dụng cho các 29 loại nhựa nhiệt rắn đóng rắn ở nhiệt độ cao còn hạn chế Vì vậy, nhóm nghiên cứu của đề tài bước đầu nghiên cứu chế tạo một loại nanoclay có khả năng bền nhiệt và có khả năng phân tán tốt vào nhựa nền như epoxy và bismaleimide 30 II Nội dung và phương pháp 1 Nguyên liệu  Anhydride maleic (AM)  Khoáng sét montmorillonite MMT-Na+... trúc paraffin của mạch ankyl trong khoáng sét 1.2.4 Phương pháp biến tính Montmorillonite tạo organoclay Để sử dụng khoáng sét gia cường cho vật liệu polymer tạo nanocomposite, chúng ta cần giải quyết được vấn đề độ tương hợp của các vật liệu thành phần mà cụ thể là tính ưa nước rất mạnh của MMT và tính kỵ nước của polymer nền Vì thế ta cần biến tính MMT để tăng tính ưa hữu cơ của nó Có một số phương pháp... –Trung tâm nghiên cứu vật liệu polymer – Nghiên cứu chế tạo nanocomposite trên cơ sở PA6 GS.TS Nguyễn Hữu Niếu –Trung tâm nghiên cứu vật liệu polymer- Nghiên cứu cải thiện tính chất nhiệt và tính chất lưu biến của Bismaleimide (một loại nhựa nhiệt rắn đóng rắn ở nhiệt độ cao) bằng nanoclay thương mại PGS.TS Hà Thúc Huy: Tổng hợp nanocomposite trên cơ sở polystyrene /montmorillonite biến tính bằng PEO... vậy organoclay có thể cải thiện được nhiều tính chất chỉ với hàm lượng độn nhỏ mà vật liệu composite thường không có Đặc điểm của những loại khoáng sét được dùng để tạo organoclay: khả năng trương nở tốt của khoáng sét và khả năng điều chỉnh bề mặt hóa học của chúng nhờ vào phản ứng trao đổi điện tích với cation hữu cơ và vô cơ 1.2.2 Các phương pháp biến tính tạo organoclay Có nhiều phương pháp biến tính . THU Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo organoclay từ khoáng sét montmorillonite và muối diamine thơm ứng dụng cải thiện một số tính chất của bismaleimide Chủ nhiệm đề tài: ThS Chế Đông Biên Cơ. 1. Chế tạo amonium chloride đi từ diamine thơm và HCl Hoàn thành 2. Chế tạo organoclay từ amonium chloride tạo thành với MMT-Na+ (Cloisite Na +) Hoàn thành 3. Chế tạo và đánh giá tính chất. ngày / / Mục tiêu: Nghiên cứu tổng hợp organoclay đi từ muối của diamine thơm và khoáng sét montmorillonite (MMT-Na + ) có khả năng phân tán tốt vào nhựa nền Bismaleimide tạo nanocomposite