SVTH: Bùi Thị Lan Phương Lớp: Hóa 3A ĐỀ CƯƠNG BÀI TẬP LỚN MÔN: HỢP CHẤT HỮU CƠ ĐƠN CHỨC VÀ ĐA CHỨC ĐỀ TÀI: “HỢP CHẤT CACBONYL, ỨNG DỤNG ĐIỀU CHẾ MỘT SỐ HỢP CHẤT QUAN TRỌNG VÀ BÀI TẬP LIÊN QUAN” I. MỞ ĐẦU 1. Đặt vấn đề Hợp chất hữu cơ rất phong phú và đa dạng với hàng chục triệu hợp chất hữu cơ. Hợp chất hữu cơ được chia ra thành nhiều nhóm chất, với tính chất đặc trưng và tương tự nhau. Và một trong số đó là nhóm cacbonyl với anđehit và xeton. Anđehit và xeton có những tính chất hóa học đặc trưng và khá thú vị. 2. Đối tượng nghiên cứu - Tính chất hóa học của các hợp chất cacbonyl và ứng dụng điều chế một số hợp chất quan trọng. - Hệ thống câu hỏi và bài tập về hợp chất cacbonyl 3.Mục tiêu nghiên cứu -Tổng hợp hóa kiến thức về hợp chất cacbonyl. -Rèn luyện khả năng giải các bài tập liên quan hợp chất cacbonyl. 4.Phương pháp nghiên cứu - Nghiên cứu cơ sở lý thuyết của đề tài. - Nghiên cứu các tài liệu khoa học có liên quan đến đề tài. II.NỘI DUNG 1.Tổng quan lý thuyết 1.1.Giới thiệu về hợp chất cacbonyl 1.1.1. Khái niệm và phân loại *Khái niệm: Hợp chất cacbonyl là các hợp chất hữu cơ trong phân tử có chứa nhóm cacbonyl C=O. Nhóm này còn được gọi là nhóm oxo, do đó hợp chất cacbonyl còn được gọi là hợp chất oxo. *Phân loại: +Nếu nhóm cacbonyl liên kết với một gốc hidrocacbon và một nguyên tử hidro, ta có anđehit. +Nếu nhóm cacbonyl liên kết với hai gốc hidrocacbon, ta có xeton. +Tùy theo bản chất của gốc hidrocacbon là no, không no, thơm mà ta có andehit hay xeton tương ứng. +Tùy theo số lượng của nhóm cacbonyl trong phân tử mà ta được hợp chất mono, đi,… policacbonyl. 1 1.1.2. Đặc điểm của nhóm cacbonyl Trong phân tử anđehit và xeton, nguyên tử cacbon của nhóm cacbonyl ở trạng thái lai hóa sp 2 với các góc hóa trị 120 o . Hai nguyên tử cacbon và oxi nối với nhau bằng một liên kết σ và một liên kết π . Nguyên tử oxi hầu như ở trạng thái lai hóa sp 2 . Vì vậy, hai cặp electron chưa liên kết của nguyên tử oxi chiếm hai obitan sp 2 . Oxi có độ âm điện cao hơn cabon nên liên kết C=O luôn phân cực về Oxi: Năng lượng của liên kết C=O là 179 kcal/mol, lớn hơn hai lần liên kết đơn C-O (2x85,5 = 171kcal/mol) khác với liên kết C=C (145,8 kcal/mol) nhỏ hơn hai liên kết đơn C-C (2x82,6 = 165,2 kcal/mol), song liên kết C=O lại có khả năng phản ứng cao hơn. Phản ứng hiđrat: 2 HCHO + H O → xảy ra ở nhiệt độ thường và không cần xúc tác CH 2 =CH 2 + H 2 O → chỉ xảy ra khi có xúc tác axit Như vậy, nhóm cacbonyl quyết định tính chất hóa học của Anđehit và xeton. Nguyên nhân gây ra khả năng phản ứng cao của nhóm cacbonyl là sự phân cực cao do oxi có độ âm điện cao hơn cacbon. 2 Sự phân cực gây ra momen lưỡng cực phân tử: Momen lưỡng cực của đa số anđehit và xeton khoảng 2,67D, tương ứng với 40– 50% bản chất ion của liên kết trong cacbonyl. Mà đặc tính phân cực quyết định khả năng phản ứng cao của hợp chất cacbonyl. Chính điện tích dương ở cacbon cacbonyl có khả năng phản ứng với bazơ và nhóm cacbonyl gần tương ứng với cacbocation tương đối bền. Mặt khác, oxi của nhóm cacbonyl còn có cặp electron n cũng thể tính bazơ yếu. Trong dung dịch axit, hợp chất cacbonyl là một bazơ Lewis và bị proton hóa một phần nhỏ nhưng rất quan trọng trong các phản ứng. Ví dụ: Thực tế cho thấy rằng, axeton là bazơ Lewis yếu hơn nước. Trong axit H 2 SO 4 82%, 50% axeton bị proton hóa, pK a của axit liên hợp của axeton là -7,2 còn axit liên hợp của nước là -1,7. Hợp chất cacbonyl chỉ thể hiện tính bazơ yếu nhưng lại đóng vai trò hết sức quan trọng trong hóa học của anđehit và xeton và các hợp chất tương tự. Tính phân cực của nhóm cacbonyl gây ra sự phân cực phân tử, đặc biệt là độ linh động của các Hα và khả năng phân cắt liên kết C-C=O. Do đó, tính chất hóa học thể hiện ở sự phân cắt liên kết sau: Sự khác nhau chủ yếu giữa anđehit và xeton là H của nhóm CHO. 3 Anđehit và xeton đều có tính bazơ và nếu có Hα linh động trong cùng phân tử thì sẽ có sự enol hóa. 1.2. Phản ứng và các yếu tố ảnh hưởng đến các phản ứng của hợp chất cacbonyl 1.2.1. Phản ứng thế ở gốc hidrocacbon 1.2.1.1. Phản ứng thế H α 1.2.1.1.1. Phản ứng halogen hóa Do sự phân cực mạnh của nhóm cacbonyl, nguyên tử hiđro ở vị trí α đối với nhóm đó trở nên linh động, và hợp chất cacbonyl (anđehit hay xeton) dễ bị clo hóa, brom hóa và thậm chí iot hóa ở vị trí này. Ví dụ: Phản ứng halogen hóa không cần xúc tác, là phản ứng tự xúc tác. Phản ứng tự xúc tác là phản ứng được xúc tác bằng một sản phẩm hình thành trong phản ứng. Phản ứng này tuy chậm nhưng tạo ra được một lượng nhỏ HX ban đầu để xúc tác phản ứng sinh ra nhiều HX hơn làm cho phản ứng nhanh hơn.Thực tế, phản ứng tự xúc tác có một chu kỳ cảm ứng ở giai đoạn đầu phản ứng, sau đó phản ứng xảy ra nhanh hơn và mạnh rồi chấm dứt. 4 Phản ứng halogen hóa hợp chất cacbonyl cũng được xúc tác bằng axit hoặc ba zơ. Đặc tính của phản ứng halogen hóa khi không có xúc tác là tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào bản chất và nồng độ của halogen Cơ chế của phản ứng halogen hóa khi có xúc tác axit: Axit dùng ở giai đoạn đầu để tạo ra cacbocation chung, bền mà oxi mang điện tích dương và có đủ electron. Thực tế, ion đó là xeton poton hóa tham gia tạo ra sản phẩm. Axit chỉ làm tăng nồng độ của hợp chất proton hóa. Nếu dùng axit vô cơ mạnh trong dung dịch nước thì vai trò axit là H 3 O + và bazơ liên hợp H 2 O là dung môi. Cơ chế của phản ứng halogen hóa khi có xúc tác bazơ: Ở đây, bazơ là chất phản ứng trực tiếp tham gia vào sự enol hóa quyết định tốc độ phản ứng để hình thành cacbanion chung phản ứng với halogen. 5 Như vậy, phản ứng khi có xúc tác axit hay bazơ đều có chung một phương trình tốc độ chung phụ thuộc vào giai đoạn tách H α từ hợp chất cacbonyl gọi là giai đoạn enol hóa, không phụ thuộc vào bản chất và nồng độ halogen. Sự khác nhau giữa hai phản ứng như sau: Khi có xúc tác axit, giai đoạn halogen hóa tiếp theo để cho sản phẩm thế đi, tri, … halogen khó hơn giai đoạn trước. Do đó, để tổng hợp dẫn xuất thế mono, người ta dùng phản ứng xúc tác axit và đương lượng halogen. Khi có xúc tác bazơ, phản ứng halogen hóa tiếp theo xảy ra nhanh hơn phản ứng tạo monohalogen vì halogen có độ âm điện cao làm tăng độ linh động của H α của hợp chất đã halogen hóa. Do đó, không dùng phản ứng này để tổng hợp dẫn xuất monohalogen. b) 1.2.1.1.2. Phản ứng halofom Các α-halogenanđehit (hay α-halogenxeton) có tính axit cao hơn hiđro trong anđehit (hay xeton) ban đầu do hiệu ứng –I của halogen nên dễ thu được dẫn xuất trihalogen trong môi trường kiềm. Dẫn xuất trihalogen lại dễ bị tấn công bởi kiềm làm phân cắt liên kết C-C để tạo thành sản phẩm halofom, nên gọi là phản ứng halofom (clorofom, bromofom, iođofom). Phản ứng dùng để định tính các metylxeton, nhất là phản ứng iođofom. Mặt khác, cũng dùng phản ứng này để điều chế các axit từ xeton và các axit chưa no từ xeton chưa no: 6 So với ankyl halogenua, các α-halogen anđehit (hay α-halogen xeton) tỏ ra trơ đối với cơ chế S N 1 nhưng lại rất linh động trong phản ứng S N 2. 1.2.1.1.3. Phản ứng aminoankyl hóa xeton Các xeton có chứa H α tác dụng được với fomanđehit và amin bậc hai như đimetylamin, piperiđin,… tạo thành những β-aminoxeton tương ứng. Người ta gọi những aminoxeton đó là bazơ Mannich, còn phản ứng aminoankyl hóa được gọi là phản ứng Mannich. Ví dụ: Phản ứng tiến hành trong môi trường axit và xảy ra qua các giai đoạn sau: Muối của bazơ Mannic 7 1.2.1.1.4. Phản ứng metyl hóa xeton – phản ứng Nef Khác với anđehit,xeton khá bền vững trong môi trường kiềm, do đó người ta có thể metyl hóa các xeton ở vị trí α nhờ tác dụng của CH 3 I, có mặt NaOH hoặc NaNH 2 . Ví dụ: Nếu dùng xeton và metyl iođua theo tỉ lệ đẳng phân tử sẽ sinh ra hỗn hợp các sản phẩm một, hai hay ba lần thế ở vị trí α. Vai trò của NaOH trong phản ứng là chuyển xeton thành cacbanion, như trong phản ứng cộng anđol, sau đó cacbanion tác dụng với CH 3 I: 1.2.1.2. Phản ứng thế ở nhân thơm Nhóm cacbonyl đính trực tiếp vào nhân thơm là nhóm phản hoạt hóa và định hướng meta trong phản ứng thế electrophin vào nhân thơm. Do ảnh hưởng của nhóm axetyl, axetophenon phản ứng với các tác nhân thế electrophin vào vòng benzene rất kém. * Phản ứng của riêng nhóm C=C - Phản ứng khử: Trong những điều kiện thích hợp như dùng hỗn hống natri trong nước, kẽm trong axit axetic, ta có thể khử hợp chất cacbonyl không no thành hợp chất cacbonyl no. Ví dụ: 8 - Phản ứng halogen hóa: Halogen có thể tác dụng với hợp chất cacbonyl α,β-không no tạo thành dẫn xuất α,β-đihalogen theo cơ chế cộng nucleophin. Ví dụ: - Phản ứng Diels – Alder: Một số hợp chất cacbonyl không no như acrolein, metyl vinyl xeton, … được dùng làm chất đienophin trong tổng hợp Diels – Alder. - Phản ứng cộng 1,4: Các xeton α,β – không no thường có phản ứng cộng vào liên kết đôi có sự tham gia của nhóm cacbonyl theo kiểu cộng 1,4. Ví dụ: 1.2.2.Phản ứng cộng nucleophin  Cơ chế A N (CO) Liên kết C=O là liên kết phân cực cao, trong đó cacbon mang điện tích dương, còn nguyên tử oxi mang điện tích âm. 9 Hợp chất cacbonyl có thể tác dụng với nhiều tác nhân nucleophin khác nhau tạo thành sản phẩm cộng theo sơ đồ tổng quát sau: Trong đó: HY có thể là H-OH, H-OC 2 H 5 , H-CN, HSO 3 Na,… và XY thường là các hợp chất cơ – kim như CH 3 -MgBr, CH…CNa,…. Ví dụ: Nghiên cứu thực nghiệm chứng minh rằng phản ứng cộng đó là phản ứng lưỡng phân tử và gồm hai giai đoạn chính: - Giai đoạn cộng phần mang điện tích âm của tác nhân vào nguyên tử cacbon mang điện dương của nhóm cacbonyl. Giai đoạn này xảy ra chậm. - Giai đoạn proton hóa sản phẩm trung gian. Giai đoạn này xảy ra nhanh. 1.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng 1.2.3.1 Hiệu ứng electron - Trong phản ứng cộng nucleophin nếu điện tích trên nguyên tử C trung tâm càng lớn thì tác nhân nucleophin càng dễ tấn công, phản ứng càng dễ xảy ra. Như vậy các nhóm thế đẩy electron (có hiệu ứng +I, +C) nối với nguyên tử cacbon-cacbonyl sẽ làm giảm điện tích dương và khả năng phản ứng giảm đi. Trái lại các nhóm thế hút electron (có hiệu ứng -I, -C) có tác dụng ngược lại nghĩa là làm tăng điện tích dương trên nguyên tử cacbon- cacbonyl do đó khả năng phản ứng tăng lên. 10 δ+ δ- δ+ δ- hoặc + HCN δ+ δ- δ+ δ- [...]... 2 .Bài tập Bài 1: Từ xiclohexanon và anđehit β-brompropionic, hãy điều chế: Hướng dẫn giải: Bài 2: Từ 3-fomylxiclohexanon và CH3MgBr, hãy viết phương trình điều chế 3-fomyl-1metylxiclohexan-1-ol Hướng dẫn giải: Bài 3: Từ 1,1-điphenylaxeton và đimetylbenzen-1,2-đicacboxylat, hãy điều chế điphenađion: Hướng dẫn giải: 19 Bài 4: Từ xiclohexa-1,3-đion và các hợp chất . Phương Lớp: Hóa 3A ĐỀ CƯƠNG BÀI TẬP LỚN MÔN: HỢP CHẤT HỮU CƠ ĐƠN CHỨC VÀ ĐA CHỨC ĐỀ TÀI: “HỢP CHẤT CACBONYL, ỨNG DỤNG ĐIỀU CHẾ MỘT SỐ HỢP CHẤT QUAN TRỌNG VÀ BÀI TẬP LIÊN QUAN” I. MỞ ĐẦU 1. Đặt. quan trọng. - Hệ thống câu hỏi và bài tập về hợp chất cacbonyl 3.Mục tiêu nghiên cứu -Tổng hợp hóa kiến thức về hợp chất cacbonyl. -Rèn luyện khả năng giải các bài tập liên quan hợp chất cacbonyl. 4.Phương. ứng Tischenko được áp dụng trong công nghiệp. 18 2 .Bài tập Bài 1: Từ xiclohexanon và anđehit β-brompropionic, hãy điều chế: Hướng dẫn giải: Bài 2: Từ 3-fomylxiclohexanon và CH 3 MgBr, hãy viết